氧化锌系陶瓷组合物及其制造方法和氧化锌系非线性电阻

摘要

电性能和可靠性优良的高电压用非线性电阻的氧化锌系陶瓷组合物及其制法。将选自B2O3、Cr2O3、GeO2、La2O3、MgO、Nb2O5、Nd2O3、PbO、PrO、Sb2O3、SiO2、SnO2、Ta2O5、WO3和Y2O3的至少一种粉末与Bi2O3粉末的混合物经400-700热处理后粉碎成合成粉末，相对100重量份氧化锌粉末添加0.5-20重量份合成粉末及0.15-5.0重量份铁族氧化物粉末，粉碎，加入粘合剂成型成片状，在表面涂布银糊，将4片层叠起来在840℃进行整体绕结而成。

说明书

本发明是关于氧化锌系陶瓷组合物及其制造方法，更详细地说，是关于用于制作吸收电路中的电涌等使用的氧化锌非线性电阻的氧化锌系陶瓷组合物及其制造方法。

氧化锌(ZnO)非线性电阻是用氧化锌系陶瓷组合物的烧结体制造的，该烧结体是含有氧化锌和是基本添加物的氧化铋、二氧化锰及氧化钴、为进一步提高性能而添加的各种氧化物的氧化锌原料粉末经过烧成而得到的。已经知道，

氧化锌非线性电阻的阈值电压与存在于电极间的晶界数大致成比例地上升。即，每一个晶界阈值电压上升3到4伏。因此，为了制造高电压用的氧化锌非线性电阻，需要制造具有平均粒径4-40μm程度粒径的小ZnO粒子的烧结体。因而，以往为了制造高电压用的氧化锌非线性电阻，采用添加氧化锑(Sb₂O₃)等抑制ZnO粒子长大材料，抑制ZnO粒子长大的方法。

另外，所谓阈值电压，以在非线性电阻中流过1mA电流时的两端间的电压V_1mA表示。并且以在厚度1mm的试料中流过1mA电流时的端间电压作为该材料的一个常数，用V_1mA/mm表示。这就叫做每1mm厚度试料的阈值电压。

但是，为了得到高电压用、高性能的氧化锌非线性电阻，需要1150℃-1300℃的高烧结温度。高烧结温度不仅消耗电力，而且造成氧化铋等的激烈飞溅及随之而产生的炉材和容器的消耗，因而期望烧结温度的低温度化。即，在这样的高温度下进行烧结时，即便在大气中氧化铋等的蒸发也是活泼的。另外，氧化铋容易与许多物质反应，容易腐蚀炉材和容器等的陶瓷等许多物质。再有，随着炉内的放置试料的地方不同，温度、升温速度、Bi₂O₃和Sb₂O₃的蒸汽压等产生差别，使其保持均匀是困难的，产生偏差。

另一方面，以往的用于制造氧化锌非线性电阻的氧化锌系陶瓷组合物的配合组成。若降低烧成温度，则不能进行充分烧结，阈值电压急剧变高，ZnO的粒径产生波动，从而降低非线性电阻特性。另外，对于电力负荷、脉冲电流负荷等寿命变短。

另外，以往的制造方法是将在氧化锌原料粉末中配合的例如氧化铋、氧化锑、氧化铬或者氧化硼等全部成分原样混合而进行烧成，所以发生复杂反应，存在氧化锑与氧化锌先进行反应的部分、氧化铋与氧化锑先进行反应的部分等。另外，为了使烧结温度低温化而利用氧化硼，但在升温过程中早就形成液相，有相互聚集的倾向，使品质不均匀，容易成为产生品质波动的原因。尤其是氧化锑容易升华，覆盖氧化锌粒子的表面，并且与氧化锌反应，起到抑制粒子长大的作用。其结果，在烧结体中，混合存在粒子长大未促进的部分和粒子长大被促进的部分，用以往的制造方法，制造粒径一致的烧结体是困难的。因而，容易产生品质不均匀和批量间的品质波动。

在ZnO非线性电阻陶瓷的基本组成的氧化锌-氧化铋体系中，因为有具有740℃共晶温度的共晶组成，所以这两者容易进行反应，但在添加物中有妨碍该反应者。这些添加物本身妨碍上述两者的接触。有时添加物与氧化锌进行反应，形成化学稳定的物质。后者的例子有Zn₂SnO₄、Zn₂SiO₄、Zn₂TiO₄、Zn₂GeO₄、Cr₂ZnO₄、Mn₂ZnO₄、Zn₃Nb₂O₈等。

再有，因为充分抑制ZnO的异常粒子长大十分困难，所以由一个制造批量得到的氧化锌非线性电阻间的电性能和可靠性偏差(批量内偏差)很大。另外，也有由不同的制造批量得到的氧化锌非线性电阻间的电性能和可靠性偏差(批量间偏差)大的问题。

如上所述，使用以往的陶瓷组合物的方法，不能稳定地制造电性能和可靠性优良的低温烧结的氧化锌非线性电阻。

在氧化锌非线性电阻中，所谓电性能优良，是指例如漏电流少、后述的非线性电阻指数0.1mA^α1mA高，可靠性可举出即使在施加长时间电压时、高温下施加长时间电力负荷时、施加脉冲时，电性能也不降低等。

本发明的目的在于，解决上述以往的问题，提供用于在低温下烧结，以高成品率制造非线性电阻特性等电性能和可靠性优良的氧化锌非线性电阻的氧化锌系陶瓷组合物及其制造方法。

为了达到上述目的，本发明的氧化锌系陶瓷组合物是，相对100重量份数的氧化锌粉末，添加从氧化硼(B₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化锗(GeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铅(PbO)、氧化镨(PrO)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钨(WO₃)和氧化钇(Y₂O₃)中选择的至少一种粉末与氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物进行预备热处理、粉碎而制成的合成粉末0.5-20重量份数及从氧化镍、氧化钴和氧化锰中选择的至少一种铁族氧化物0.1-5.0重量份数，进行烧结而构成。

在上述构成中，理想的是，氧化锌的一部分由氧化镁取代而构成。

并且在上述构成中，理想的是还含有铝成分，相对于100重量份数氧化锌粉末，按氧化铝换算含有0.00062-0.372重量份数而构成。

另外，在上述构成中，理想的是含有铝成分，相对100重量份数的氧化锌粉末和氧化镁粉末的混合粉末物，按氧化铝换算含有0.00062-0.372重量份数而构成。

另外，在上述构成中，预备热处理温度为400-700℃的范围是理想的。

此外，在上述构成中，理想的是，合成粉末由氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合经预备热处理而调整构成。

另外，在上述构成中，合成粉末中的氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合比(摩尔比)最好是氧化铬粉末对氧化铋粉末是等摩尔以上。

另外，在上述构成中，理想的是，合成粉末由氧化铋粉末(A)和从氧化硼(B₂O₃)及硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物(B)组成。

另外，在上述构成中，合成粉末中的氧化铋粉末(A)与从氧化硼(B₂O₃)和硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物(B)的混合比(摩尔比)最好是在A∶B＝80∶20-20∶80的范围。

像这样，相对于100重量份数的氧化锌，至少添加将氧化硼(B₂O₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化铬(Cr₂O₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化锗(GeO₂)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化镧(La₂O₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化镁(MgO)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化铌(Nb₂O₅)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化钕(Nd₂O₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化铅(PbO)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化镨(PrO)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化锑(Sb₂O₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化硅  (SiO₂)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化锡(SnO₂)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化钽(Ta₂O₅)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物、氧化钨(WO₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物以及氧化钇(Y₂O₃)和氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物分别在400-700℃进行热处理，从各自的合成粉末选择的至少一种合成粉末或者由混合合成粉末调整而组成的合成粉末0.5-20重量份数以及从氧化镍、氧化钴和氧化锰中选择的至少一种铁族氧化物粉末0.1-5.0重量份数而组成的氧化锌系陶瓷组合物进行烧结时，由添加物的氧化硼(B₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化锗(GeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铅(PbO)、氧化镨(PrO)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钨(WO₃)和氧化钇(Y₂O₃)等引起的氧化锌粉末的烧结阻碍作用被减轻，即使以较低的温度进行烧结，也可能进行充分烧结，能够形成粒径一致的烧结体，能够提供在低温烧结、以高合格率制造非线性电阻特性等电性能和可靠性优良的氧化锌非线性电阻的氧化锌系陶瓷组合物。

另外，上述本发明的氧化锌系陶瓷组合物优选的是，相对100重量份数氧化锌粉末还含有0.00062-0.372重量份数(按氧化铝换算)铝成分组成的氧化锌系陶瓷组合物。在该例子中，所添加的铝成分固溶于ZnO粒子中，作为半导体的施主起作用，不损害其电性能，可以将ZnO的电阻降低至适宜的程度，能够提供适合提高高电流范围的非线性电阻特性的氧化锌系陶瓷组合物。

本发明的氧化锌系陶瓷组合物的制造方法包括：将从氧化硼(B₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化锗(GeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铅(PbO)、氧化镨(PrO)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钨(WO₃)和氧化钇(Y₂O₃)中选择的至少一种粉末与氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物在400-700℃的范围进行预备热处理、粉碎，制成合成粉末或混合合成粉末；相对于100重量份数氧化锌，添加0.5-20重量份数的上述合成粉末及0.1-5.0重量份数从氧化镍、氧化钴和氧化锰中选择的至少一种铁族氧化物粉末的过程。

在上述方法中，优选的是包括在氧化锌中预先添加氧化镁，得到氧化锌—氧化镁混合粉末的过程。

另外，在上述方法中，优选的是，相对于100重量份数氧化锌粉末或100重量份数氧化锌粉末/氧化镁混合粉末，使用0.00062-0.372重量份数(按氧化铝换算)铝盐的溶液，而包含铝成分的过程。

另外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用由氧化铋粉末和氧化锑粉末及从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末组成的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用由氧化铋粉末和氧化锑粉末及氧化铬粉末组成的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

另外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用由氧化铋粉末、氧化锑粉末和氧化铬粉末及从氧化硼(B₂O₃)和硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末组成的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

此外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用两种合成粉末，一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化锑粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末，另一种合成粉末是氧化铋粉末和从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

另外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用两种合成粉末，一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化锑粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末，另一种是氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

另外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用三种合成粉末，一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化锑粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末，另一种合成粉末是氧化铋粉末和从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末，再一种是氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

此外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用两种合成粉末，一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化锑粉末及氧化铬粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末，另一种合成粉末是氧化铋和从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

另外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用两种合成粉末，一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化锑粉末及从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合物进行400-700℃热处理、粉碎而得到的合成粉末，另一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合物进行400-700℃的热处理，粉碎而得到的合成粉末。

另外，在上述方法中，优选的是，作为合成粉末，使用两种合成粉末，一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化锑粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末，另一种合成粉末是氧化铋粉末和氧化铬粉末及从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末。

另外，在上述方法中，优选的是，在以添加合成粉末的氧化锌粉末作为主成分的上述原料粉末中，相对于100重量份数氧化锌粉末，按氧化铝换算添加0.00062-0.372重量份数铝成分。

另外，在上述方法中，氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末中的氧化铋粉末与氧化铬粉末的混合比(摩尔比)最好是氧化铬粉末对氧化铋粉末为等摩尔以上。

在上述方法中，氧化铋粉末和从氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合物进行400-700℃的热处理、粉碎而得到的合成粉末中的氧化铋粉末与从氧化硼(B₂O₃)和硼酸(H₃BO₃)中选择的至少一种硼化物粉末的混合比(摩尔比)为80∶20-20∶80是理想的。

本发明的氧化锌系非线性电阻，是由相对于100重量份数氧化锌粉末，添加0.5-20重量份数的从氧化硼(B₂O₃)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化锗(GeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铅(PbO)、氧化镨(PrO)、氧化锑(Sb₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钨(WO₃)和氧化钇(Y₂O₃)中选择的至少一种粉末与氧化铋(Bi₂O₃)粉末的混合物经预备热处理、然后粉碎而调整的合成粉末及添加0.1-5.0重量份数从氧化镍、氧化钴和氧化锰中选择的至少一种铁族氧化物，然后进行烧结而制成。

另外，在上述方法中，作为非线性电阻的内部电极，最好是将银一体烧成。

在上述方法中，相对于100重量份数氧化锌粉末，铝成分按氧化铝换算添加0.00062-0.372重量份数是理想的。在该例子中，所添加的铝成分固溶于ZnO粒子中，作为半导体的施主起作用，所以不损害其电性能，能使ZnO的电阻降低至适宜的程度，能够提供适合于提高在高电流范围的非线性电阻的非线性电阻特性的氧化锌系陶瓷组合物。

在本发明中，氧化锌系陶瓷组合物具备非线性电阻的构成。在上述非线性电阻中，作为非线性电阻的内部电极，理想的是将银一体烧成。在上述非线性电阻中，理想的是从层叠型的非线性电阻和圆盘型非线性电阻中选择的至少一种。

对本发明中作为主成分的氧化锌及与其进行反应的添加物的作用进行了详细的分析和研究，结果得知，氧化锌烧结体用的原料可以分类以下。

(1)氧化锌(ZnO)；

(2)容易固溶入氧化锌中的氧化物(NiO、MgO、CoO、MnO-少量，Al₂O₃-微量)；

(3)难以固溶入氧化锌中，在高温下形成液相，存在于ZnO粒子和粒子之间，控制粒子长大。

上述(1)的氧化锌是将金属锌在空气中蒸发、氧化而制成，纯度高而且细小，非常富于反应性。因而，如果制成这样的氧化锌，不需其他加工处理，可直接作为原料使用。

(2)的铁族氧化物和氧化镁如果颗粒细小，则在800℃以下的温度与ZnO粒子反应，固溶于ZnO中。另一方面，微量的Al₂O₃固溶于ZnO中。即，(2)的原料细小，只要均匀地混合，就不会成为烧结的障碍。因此，问题是属于(3)的多种氧化物。

本来，在ZnO和Bi₂O₃之间的富Bi₂O₃区有约740℃的共晶，两者容易进行反应。然而由于这些(3)的添加物存在使反应复杂化，成为产生波动等的原因。

在这些(3)的添加物之中有与ZnO反应形成化合物者。而且处于晶界，妨碍ZnO晶粒长大。另外，固溶于Bi₂O₃中、与Bi₂O₃一起形成液相，在晶界促进液相烧结。如果这样，一旦在高温形成液相，只要使其预先与Bi₂O₃进行反应，就能防止由于(3)的添加物的反应而产生的恶劣影响，可以期望大幅度地减少波动。另外，处于晶界也不妨碍晶粒长大，促进烧结的低温化。再有，氧化铋和氧化锌的共晶，即使少量的氧化物固溶于氧化铋中，对共晶反应的影响也是小的。

在烧结像上述那样的本发明氧化锌系陶瓷组合物时，理想的是加压成形为给定形状，将该成形体在750-1100℃进行烧结。通过在该温度范围进行烧成，能够以高成品率制造非线性电阻特性等电性能和可靠性优良的氧化锌非线性电阻。

另外，在该氧化锌系陶瓷组合物中，包含在900℃以下的温度进行烧结、形成有优良的电性能的烧结体的组合物。将该氧化锌系陶瓷组合物成形成片状，与电极材料交替层叠，进行烧结，以规定的连接方法连接电极，得到层叠型的非线性电阻。此时，以往的层叠型非线性电阻要想得到良好的性能必须达到1200℃以上的烧成温度，因此电极材料使用白金等贵金属。然而，使用可以在900℃以下的温度烧结的氧化锌系陶瓷组合物时，电极材料可以使用价格低得多的银，极大地促进了非线性电阻的普及。本发明的一个优点在于，作为非线性电阻的内部电极，能够将银进行整体烧成。

再有，ZnO非线性电阻为了形成良好的高电流范围的非线性电阻特性，往往添加铝盐，其添加量视非线性电阻的用途而定。在实施例中，相对于1摩尔的ZnO，统一添加0.0013g。在想要获得良好的高电流范围的非线性电阻特性时，可增加氧化铝的添加量，在想要减少低电流范围的漏电流时，氧化铝的添加量要少。

另外，虽然也探讨了对于氧化铋(Bi₂O₃)-氧化锰(MnO)系、氧化铋(Bi₂O₃)-氧化钴(CoO)系、氧化铋(Bi₂O₃)-氧化镍(NiO)系的添加效果，但分别与将氧化锰(MnO)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)未处理的原样添加的场合相比，没有显示显著的效果。

另外，在本发明的氧化锌系陶瓷组合物及其制造方法中，相对于100重量份数氧化锌粉末，至少添加0.5-20重量份数氧化铋和氧化锑经热处理、粉碎的合成粉末以及0.1-5重量份数从氧化钴和氧化锰中选择的至少一种粉末。

在本发明的合成粉末中，除氧化铋和氧化锑之外，还可以根据需要添加氧化硼和氧化铬等。

作为氧化钴，可以使用以化学式CoO或Co₃O₄表示的氧化钴。作为氧化锰，可以使用以化学式MnO、Mn₂O₃或MnO₂表示的氧化锰。另外，使用在高温下热分解形成氧化锰的碳酸锰(MnCO₃)也是可以的。这些钴和锰成分固溶于氧化锌中，其一部分位于氧化锌粒子的晶界，结果形成过渡层，所以在作为氧化锌非线性电阻时，起到提高非线性电阻指数0.1mA^α1mA的作用。

在合成粉末中，除氧化铋和氧化锑外，根据需要也可以添加硼氧化物和铬氧化物。

合成粉末的平均粒径为0.05-10μm的范围是适宜的。1μm以下的范围特别理想，但粉碎费事。

在本发明中，相对于100重量份数氧化锌，铋成分的添加量按Bi₂O₃换算为0.49-19.99重量份数是适宜的。

另外，在上述构成中，相对于100重量份数氧化锌，锑成分的添加量按Sb₂O₃换算为0.01-10重量份数是适宜的。

此外，在本发明中，在使用氧化铬粉末的情况下，相对于100重量份数氧化锌，铬成分的添加量按Cr₂O₃换算为0.005-0.5重量份数是适宜的。

另外，在本发明中，作为硼氧化物可使用氧化硼或硼酸。相对于100重量份数氧化锌，硼成分的添加量按B₂O₃换算为0.002-1.000重量份数是适宜的。

在本发明中，在进一步添加铝成分时，相对于100重量份数氧化锌，铝成分按氧化铝(Al₂O₃)换算，添加0.00062-0.372重量份数是适宜的。

在本发明的氧化锌系组合物的制造方法中，将至少含有氧化铋和氧化锑的组合物进行热处理，然后粉碎，制成合成粉末，将上述合成粉末添加到原料粉末中调制成配合粉末，所述的原料粉末以氧化锌作为第一成分，此外还含有从氧化钴和氧化锰中选择的至少一种粉末作为第二成分。这里，所谓原料粉末，是指以氧化锌作为第一成分，进而至少含有从氧化钴和氧化锰中选择的至少一种粉末的第二成分，也可以是粉碎的粉末。除上述的第一和第二成分外，还可以含有Ni、Mg、Si、Ti、Ta、Ge、Nb等成分。另外，所谓配合粉末，是指将合成粉末和原料粉末混合而成的粉末。

另外，在本发明的氧化锌系陶瓷组合物的制造方法中，在使用像上述那样的2种合成粉末的实施方式中，粉碎合成粉末的过程，既可以在将上述多种合成粉末分别热处理后，分别进行粉碎，也可以将热处理过的各合成粉末合并后同时粉碎。

另外，在本发明的氧化锌系陶瓷组合物的制造方法中，在使用像上述那样的3种合成粉末的实施方式中，最好是在400-700℃将各个合成粉末用的原料混合物进行热处理，调制成3种合成粉末，将第一至第三合成粉末混合，然后加入原料粉末中，调制成配合粉末。这里，粉碎合成粉末的过程，既可以是将第三合成粉末用热处理物单独粉碎后与将第一和第二合成粉末用热处理物粉碎的粉碎物混合，也可以是将热处理过的各合成粉末用热处理物合并后同时进行粉碎，也可以分别各个粉碎。

制成上述合成粉末时，必须以400-700℃的热处理温度进行，若比此温度低，则构成合成粉末的各成分的反应不充分，预先进行热处理不能充分发挥形成合成粉末的效果。即，在使用热处理温度不到400℃的合成粉末时，抑制氧化锌的晶粒长大变得困难，不能在低温下制造粒径一致、品质均一的烧结体。另外，若热处理温度过高，则变得坚硬而难以粉碎。热处理时间10分钟至5小时在实用上是理想的。

另外，在制造本发明的氧化锌系陶瓷组合物时，在原料粉末中添加合成粉末后，理想的是包括将其进一步粉碎的过程。

上述本发明的氧化锌系陶瓷组合物，相对于100重量份数氧化锌粉末，添加0.5-20重量份数的、将至少含有氧化铋和氧化锑的混合物进行热处理后粉碎的合成粉末以及0.1-5重量份数的从氧化钴和氧化锰中选择的至少一种粉末，从而获得能在比以往的烧成温度(1200-1300℃)低很多的1100℃温度以下进行烧结的陶瓷组合物。相对于100重量份数氧化锌粉末合成粉末是0.5重量份数以下得到的氧化锌非线性电阻的阈值电压低，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压变化率的绝对值都大。并且哪种电性能的波动都大，这是不理想的。另外，在用于制造氧化锌非线性电阻的烧成时，为了节能，要尽可能烧成多的试料，通常将试料成型体多个重叠配置在烧成炉中，进行烧成，但若合成粉末的使用量超过20重量份数，在烧结时发生试料粘住，难以制造作为目的所期望的氧化锌非线性电阻。为了得到粒径一致的烧结体，理想的是合成粉末的平均粒径是0.05-10μm的范围。另外，含氧化锌粉末等的原料粉末适合使用平均粒径为0.05-5.0μm者。

另外，在使用上述氧化铋粉末和氧化铬粉末的混合物经400-700℃的热处理、然后粉碎而得到的合成粉末时，氧化铋粉末与氧化铬粉末的混合比(摩尔比)，相对于1摩尔份数氧化铋粉末，氧化铬粉末是1摩尔份数以上，但在Bi₂O₃比Cr₂O₃多的状态下合成能够避免容易产生的有害六价铬的生成，这是理想的，但仅含氧化铋和氧化铬时，两者的理想摩尔比是25∶75-50∶50。

在烧结上述那样的本发明氧化锌系陶瓷组合物时，理想的是加压成形为给定形状，将该成形体在750-1100℃进行烧成。在此温度范围内烧结，能够以高成品率制造非线性电阻特性等电性能和可靠性优良的氧化锌非线性电阻。

以下，用实施例更具体地说明本发明。另外，在下述实施例中，“重量”有时以“wt”表示。实施例1

将氧化铋(Bi₂O₃)粉末和氧化锡(SnO₂)粉末(各粉末的粒度分别是平均粒径2-3μm)按重量比为92∶8进行混合。该混合粉末在大气中、在600℃进行5小时的热处理后，用以稳定二氧化锆作为球石的一丙二酸酯罐(モノマロンポット)球磨机进行细粉碎，得到合成粉末(平均粒径约0.5-1.5μm)。以下将氧化铋和氧化锡像这样调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化锡合成粉末。

改变上述氧化铋/氧化锡合成粉末的量，将氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化锡合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(平均粒径约0.5-1.5μm)、二氧化锰(MnO₂)粉末(平均粒径约2-3μm)、氧化镍(NiO)粉末(平均粒径约0.5-1.5μm)按重量比为100∶0.1-20.0∶0.954∶0.414∶0.383那样配合成粉末，将该配合粉末用一丙二酸酯罐和稳定二氧化锆球、以湿法混合粉碎18小时，粉碎至能通过325目筛孔。将得到的配合粉末干燥，加压成形成圆片状。接着，将所得到的成形体在大气中、以50℃/小时升温速度升温、在900℃保持17小时后，以50℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm，直径14mm。

下面，参照图1说明氧化锌非线性电阻的制作方法。图1是使用本发明的氧化锌系陶瓷组合物制成的圆片型氧化锌非线性电阻10的概略斜视图。在像上述那样制作得到的烧结体11的两面喷镀铝，形成铝层(未图示)，接着，在此两面上形成的铝层上喷镀铜，形成电极12。在电极12上用软钎焊加上引线13，然后将引线以外的成形体涂装环氧树脂，由此得到氧化锌非线性电阻。

对像这样制作得到的氧化锌非线性电阻的电性能进行了评价。作为初期的电性能，测定阈值电压V_1mA/mm(对于流过1mA电流时的厚1mm两端子间的电压)和非线性电阻指数0.1mA^α1mA(用V_1mA和V_0.1mA求出的值)(另外，在以下的描述中，将非线性电阻指数0.1mA^α1mA简称为α值)。

非线性电阻指数越大，电涌吸收能力越大。另外，评价了对直流负荷的可靠性。在80℃的高温氛围中，施加0.2瓦的直流负荷500小时，测定非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA(直流负荷变化率)。非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，显示良好的可靠性。进而评价对电涌的可靠性。求出施加8×20微秒、0.5KA的10次脉冲而产生的非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率(电涌变化率)ΔV_1mA/V_1mA。在表1中示出试料的组成，在表2中示出电性能的评价结果。电涌变化率的值越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，变化率都是在5％以下，显示良好的可靠性。

再有，表示电性能评价结果的数值，表示一批内的最小值和最大值。因此，一批内的最小值和最大值的差越小，表示一批内的质量波动越小。

                           表1

   试料   编号ZnO(wt份数) 合成粉末(*)  (wt份数)(Bi₂O₃∶SnO₂＝92∶8)    CoO  (wt份数)    MnO₂  (wt份数)    NiO  (wt份数)  #001   100.0    0.1    0.954    0.414    0.383  #002   100.0    0.2    0.954    0.414    0.383  #003   100.0    0.5    0.954    0.414    0.383  #004   100.0    1.0    0.954    0.414    0.383  #005   100.0    2.5    0.954    0.414    0.383  #006   100.0    5.0    0.954    0.414    0.383  #007   100.0    10.0    0.954    0.414    0.383  #008   100.0    15.0    0.954    0.414    0.383  #009   100.0    20.0    0.954    0.414    0.383

                                表2

  试料  编号  V_1mA/mm    (V) 0.1mA^α1mA  直流负荷变化率   ΔV_1mA/V_1mA       (％)    电涌变化率   ΔV_1mA/V_1mA       (％)   #001 不能测定      -        -         -   #002  260-280    67-71      -3-1       -2-3   #003  290-300    69-72      -2-0       -3-0   #004  350-380    66-68      -3--1       -1-+3   #005  195-205    61-75      -1-2        0-2   #006  240-280    65-69      -1-1       -2-1   #007  220-280    58-61      -2-1       -1-0   #008  180-280    25-45      -1-2       -2-1   #009 不能测定      -        -         -

如从表1和表2看到的那样，使用本实施例的氧化锌系陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻，除了氧化铋/氧化锡合成粉末的量比较低的0.1重量份数的试料(试料号#001)外，非线性电阻特性良好，无论对长时间的直流负荷，还是对电涌，阈值电压V_1ma变化率(ΔV_1mA/V_1mA)的绝对值都是5％以下，可靠性优良。另外，如表2所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然在表2中未示出，但如果用本实施例的陶瓷组合物制成氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。

例如，在#005的组成时，具体地说，工序能力指数(表示在生产厂的制品波动的一种指数)，按V_1mA以规格幅度作为±7％，使用未热处理的以往组合物、在1200℃高温进行烧成的试料，是1.0者为1.333。以上结果表明，使用未经热处理的以往组合物的试料，成品率是92％，而本实施例的成品率是97％，成品率显著提高。另外，Bi₂O₃/SnO₂合成粉末的添加量超过15重量份数时，因为在烧成时将多个成形体重叠进行烧成，所以烧结体彼此熔合(试料粘住)，非线性电阻的大量生产性不佳，同时，因为试料彼此间粘住，所以不能测定电性能(试料编号#008)。因此，相对于100重量份数ZnO粉末，在本实施例中合成粉末的添加量是0.5-15重量份数为宜。

实施例2

将氧化铋(Bi₂O₃)粉末和氧化锡(SnO₂)粉末(各粉末的粒度分别是粒径约2-3μm)按重量比92∶8进行混合。该混合粉在大气氛围下、在600℃进行5小时的热处理后，用以稳定二氧化锆作为球石的一丙二酸酯罐球磨机进行细粉碎，得到合成粉末(粒径约0.5-1.5μm)。以下将氧化铋和氧化锡如此制作而调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化锡合成粉末。改变上述氧化铋/氧化锡合成粉末的量，将氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化锡合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(粒径约0.5-1.5μm)、二氧化锰(MnO₂)粉末(粒径约2-3μm)、氧化镍(NiO)粉末(粒径约0.5-1.5μm)按重量比为100∶3.0∶0.954∶0.414∶0.383配合成配合粉末，将该配合粉末用一丙二酸酯罐和稳定二氧化锆球、以湿法混合粉碎18小时，粉碎至通过325目筛孔。将所得的配合粉末干燥，加压成形为圆片状。

然后将所得的成形体在大气氛围中，以升温速度50℃/小时升温，在750-1050℃保持17小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

然后，按照与实施例1类似的方法制得氧化锌非线性电阻。

采用与实施例1类似的方法评价这样制作得到的氧化锌非线性电阻的电性能。在表3中示出试料的组成和烧结温度，在表4中示出电性能的评价结果。在该组成的情况下，若烧结温度是800℃以下，则烧结不充分，不可能测定电性能。若1100℃以上，则试料彼此间的粘住急剧增加。

                                表3

  试料  编号烧成温度  (℃)ZnO(wt份数)合成粉末(*)  (wt份数)(Bi₂O₃∶SnO₂＝92∶8)CoO+MnO₂+NiO混合粉末(wt份数)(CoO∶MnO₂∶NiO    ＝0.954∶0.414∶0.383)  #101  750  100.0     3.0     1.751  #102  800  100.0     3.0     1.751  #103  850  100.0     3.0     1.751  #104  900  100.0     3.0     1.751  #105  950  100.0     3.0     1.751  #106  1000  100.0     3.0     1.751  #107  1050  100.0     3.0     1.751

                                表4

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1mA^α1mA  直流负荷变化率   ΔV_1mA/V_1mA      (％)    电涌变化率   ΔV_1mA/V_1mA       (％)   #101 不能测定      -        -         -   #102  300-315    45-49      -2-0       -2-0   #103  255-265    45-55      -3--1       -1-+1   #104  205-216    48-57      -1-+1       -3-+1   #105  170-185    52-58      -2-+1        0-+2   #106  145-160    50-54      -1-0        0-+3   #107  110-125    35-40      -1-+1       -1-+1

实施例3

按照重量比成为1∶0.333那样将氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化铌粉末(平均粒径约2-3μm)混合，在空气中、于575℃热处理5小时，用稳定二氧化锆、在一丙二酸酯罐中以湿式细粉碎18小时，得到Bi₂O₃/Nb₂O₅(氧化铋/氧化铌)合成粉末(2.33/0.333、平均粒径约2-3μm)。用相同的方法，得到Bi₂O₃/B₂O₃合成粉末(2.33/0.10、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Cr₂O₃合成粉末(2.33/0.41、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O_3/GeO2合成粉末(2.33/0.10、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/La₂O₃合成粉末(2.33/0.41、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Mgo合成粉末(2.33/0.41、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Nd₂O₃合成粉末(2.33/0.50、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/PbO合成粉末(2.33/0.29、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Pr₆O₁₁合成粉末(2.33/0.64、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末(2.33/0.27、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/SiO₂合成粉末(2.33/0.077、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/SnO₂合成粉末(2.33/0.19、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Ta₂O₅合成粉末(2.33/0.66、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/WO₃合成粉末(2.33/0.29、平均粒径约2-3μm)、Bi₂O₃/Y₂O₃合成粉末(2.33/0.28、平均粒径约2-3μm)。

按重量比为100∶2.5∶0.80∶0.40∶0.40那样将氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述Bi₂O₃/Nb₂O₅合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)、二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)和氧化镍粉末(粒径约0.5-1.5μm)配合成配合粉末。用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法将该配合粉末混合、粉碎18小时。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式添加含0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，然后加压成形为圆片状。所得到的成形体在大气中、以升温速度150℃/小时升温，在950℃温度保持15小时后，以降温速度150℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下用与实施例1相同的方法制成氧化锌非线性电阻。并且与实施例1同样评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。

对于其他合成粉末，也进行与Bi₂O₃/Nb₂O₅粉末时类似的实验。表5-6中示出试料组成，表7-8中示出电性能的评价结果。

                                表5

  试料  编号    ZnO  (wt份数)合成粉末(*)  (wt份数)Bi₂O₃/X    CoO  (wt份数)MnO₂(wt份数)NiO(wt份数)Al₂O₃(wt份数)   #201    100.0 Bi₂O₃ 2.19 X＝Nb₂O₅    0.31   0.800    0.400  0.400  0.0013   #202    100.0 Bi₂O₃ 2.42 X＝MgO    0.08   0.800    0.400  0.400  0.0013   #203    100.0 Bi₂O₃ 2.40 X＝GeO₂    0.10   0.800    0.400  0.400  0.0013   #204    100.0 Bi₂O₃ 2.23 X＝Y₂O₃    0.28   0.800    0.400  0.400  0.0013   #205    100.0 Bi₂O₃ 2.40 X＝B₂O₃    0.10   0.800    0.400  0.400  0.0013   #206    100.0 Bi₂O₃ 2.06 X＝Nd₂O₃    0.44   0.800    0.400  0.400  0.0013   #207    100.0 Bi₂O₃ 2.22 X＝PbO    0.28   0.800    0.400  0.400  0.0013

                                表6

  试料  编号    ZnO(wt份数)合成粉末(份数)Bi₂O₃/X    CoO  (wt份数)MnO₂(wt份数)NiO(wt份数)Al₂O₃(wt份数)   #208    100.0 Bi₂O₃ 1.96 X＝Pr₆O₁₁    0.54    0.800    0.400  0.400  0.0013   #209    100.0 Bi₂O₃ 2.24 X＝Sb₂O₃    0.26    0.800    0.400  0.400  0.0013   #210    100.0 Bi₂O₃ 2.42 X＝SiO₂    0.077    0.800    0.400  0.400  0.0013   #211    100.0 Bi₂O₃ 2.31 X＝SnO₂    0.19    0.800    0.400  0.400  0.0013   #212    100.0 Bi₂O₃ 1.95 X＝Ta₂O₅    0.55    0.800    0.400  0.400  0.0013   #213    100.0 Bi₂O₃ 2.22 X＝WO₃    0.28    0.800    0.400  0.400  0.0013   #214    100.0 Bi₂O₃ 2.225 X＝La₂O₃    0.275    0.800    0.400  0.400  0.0013

                                表7

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1mA^α1mA直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA    (％)    电涌变化率   ΔV_1mA/V_1mA        (％)   #201  160-166    50-55       0-+2      -1-0   #202  132-138    40-44      -3--0      -2-0   #203  265-285    40-50      -1--0      -2-+2   #204  120-135    35-40      -2-+2      -3-+1   #205  425-450    59-64      -1-+1      -2-+1   #206  290-300    45-50       0-+2      -2-+1   #207  350-370    42-50      +1-+3      -1-+2   #208  190-215    30-35       0-+2       0-+3   #209  200-220    65-70      -1-+2      -1-+1   #210  225-240    55-60      -2-+2      -2-+1   #211  190-220    65-71       0-+3       -2-0

                                表8

   试料   编号  V_1mA/mm    (V) 0.1mA^α1mA直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA    (％)   电涌变化率   ΔV_1mA/V_1mA       (％)   #212  220-230    35-40       -2-0      -3--2   #213  150-170    50-56       -3--1      -3-0   #214  150-165    40-46       -2-2      -1-3

如表5-8表明的那样，使用多种(Bi₂O₃/金属氧化物)合成粉末，将ZnO进行烧成的结果，用本实施例的陶瓷组合物制造成的氧化锌非线性电阻，具有良好的非线性电阻特性，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是在5％以下，可靠性良好。并且，如表7-8所示，一批内的电性能波动也小。

虽然表7-8中表示出，但若用本实施例的陶瓷组合物制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。具体地说，以往的方法，工序能力指数，按V_1mA以规格幅度作为±5％，使用不热处理的以往组合物的试料，是1.0以下者成为1.33以上。以上结果表明，使用不热处理的以往试料的组合物的试料时成品率是90％以下，而本实施的成品率是95％以上，成品率显著提高。

实施例4

将Bi₂O₃、Sb₂O₃和X三种氧化物混合、热处理(650℃、1小时)、粉碎，得到[Bi₂O₃/Sb₂O₃/X](X＝WO₃、Y₂O₃、SiO₂、Nb₂O₅、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁)的六种合成粉末(粒径约2-3μm)。按CoO∶MnO₂∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383的比例混合氧化钴、二氧化锰和氧化镍的粉末。将其称作CoO+MnO₂+NiO混合粉末)。

按规定的比例称量氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述[Bi₂O₃/Sb₂O₃/X]合成粉末和CoO+MnO₂+NiO混合粉末，以湿法、使用氧化锆球、在一丙二酸酯罐中混合、粉碎18小时。干燥所得的粉末，相对于100重量份数氧化锌，按Al₂O₃换算将含0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝以水溶液形式加入上述粉末中后，成形成圆片状。所得到的成形体在大气中，以升温速度100℃/小时升温，在950℃保持10小时后，以降温速度100℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例1同样进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例1相同评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。

即，评价对于直流负荷的可靠性。在80℃的高温氛围中，施加0.5瓦的直流负荷500小时，测定非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA(直流负荷变化率)。非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，显示良好的可靠性。进而评价对电涌的可靠性。求出施加10次8×20微秒、1.0KA脉冲引起的非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率(电涌变化率)ΔV_1mA/V_1mA。电涌变化率的值越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，变化率都在5％以下，显示良好的可靠性。在表9中示出试料组成，在表10中示出电性能的评价结果。

                                表9

   试料   编号    ZnO (wt份数)            合成粉末  CoO+MnO₂+NiO混合粉末  (CoO∶MnO₂∶∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383)    (wt份数)  Al₂O₃  (wt份数)  合成粉(wt份数)  Bi₂O₃/Sb₂O₃/X Bi₂O₃  Sb₂O₃    X   #301    100.0  3.58   0.20    WO₃    0.22      1.751   0.0013   #302    100.0  3.58   0.20    Y₂O₃    0.22      1.751   0.0013   #303    100.0  3.58   0.20    SiO₂    0.064      1.751   0.0013   #304    100.0  3.58   0.20   Nb₂O₅    0.25      1.751   0.0013   #305    100.0  3.58   0.20   Nd₂O₃    0.35      1.751   0.0013   #306    100.0  3.58   0.20   Pr₆O₁₁    0.43      1.751   0.0013

                                表10

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1mA^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA      (％)    电涌变化率   ΔV_1mA/V_1mA      (％)   #301  170-175    65-70       -2--0      -3--2   #302  135-140    68-72       -2--0      -2--1   #303  176-182    41-45       -1-1       0-3   #304  168-173    65-72       -2-2       0-2   #305  210-215    60-66       -1-2       2-3   #306  220-224    71-76       -2-0       1-3

由表9和表10可看出，使用本实施例陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻，α值大，对于长时间的直流负荷和电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都在5％以下，可靠性良好。

   实施例5

从实施例3制成的[Bi₂O₃/金属氧化物]合成粉末(粒径约2-3μm)等中选2种合成粉末[Bi₂O₃/X]和[Bi₂O₃/Y]，按表9所示的合成粉末项中的重量比进行混合、调整，得到合成粉末。

按CoO∶MnO₂∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383(重量比)的比例混合氧化钴、二氧化锰和氧化镍的粉末。(将其称作CoO+MnO₂+NiO混合粉末)。

按规定的比例称量氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述[氧化铋/X]、[氧化铋/Y]合成粉末、CoO+MnO₂+NiO混合粉末，以湿法、使用氧化锆球、在一丙二酸酯罐中混合、粉碎18小时，干燥所得的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，按Al₂O₃换算将含有0.0013重量份数氧化铝的硝酸铝以水溶液形式添加到上述粉末中后，成形成圆片状。所得的成形体在大气氛围中，以100℃/小时升温速度升温，在900℃保持10小时后，以100℃/小时降温速度降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例1相同进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例1相同评价所得的氧化锌非线性电阻的电性能。表11-12示出试料的组成，表13示出电性能的评价结果。

                                表11

   试料   编号    ZnO(wt份数)                   合成粉末  CoO+MnO₂+NiO混合粉末  (CoO∶MnO₂∶∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383)  (wt份数)  Al₂O₃  (wt份数)  合成粉(wt份数)Bi₂O₃/SnO₂合成粉(wt份数)Bi₂O₃/Y  Bi₂O₃  SnO₂ Bi₂O₃  Y   #401    100.0  1.848  0.152  1.776  WO₃  0.224     1.751   0.0013   #402    100.0  1.848  0.152  1.784  Y₂O₃  0.216     1.751   0.0013   #403    100.0  1.848  0.152  1.568  Pr₆O₁₁  0.432     1.751   0.0013   #404    100.0  1.848  0.152  1.920  GeO₂  0.080     1.751   0.0013   #405    100.0  1.848  0.152  1.776  WO₃  0.224     1.751   0.0013   #406    100.0  1.848  0.152  1.94  MgO  0.064     1.751   0.0013

                                表12

  试料  编号    ZnO(wt份数)                 合成粉末  CoO+MnO₂+NiO混合粉末  (CoO∶MnO₂∶∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383)  (wt份数)  Al₂O₃  (wt份数)  合成粉(wt份数)  Bi₂O₃/Nb₂O₅合成粉(wt份数)Bi₂O₃/Y  Bi₂O₃  Nb₂O₅  Bi₂O₃    Y   #407    100.0  1.752  0.248  1.784  Y₂O₃    0.216     1.751   0.0013   #408    100.0  1.752  0.248  1.936  MgO    0.064     1.751   0.0013   #409    100.0  1.752  0.248  1.568  Pr₆O₁₁    0.432     1.751   0.0013   #410    100.0  1.752  0.248  1.780  La₂O₃    0.220     1.751   0.0013   #411    100.0  1.752  0.248  1.776  WO₃    0.224     1.751   0.0013   #412    100.0  1.752  0.248  1.920  GeO₂    0.080     1.751   0.0013

                                表13

   试料   编号  V_1mA/mm    (V)0.1mA^α1mA直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA    (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA    (％)   #401  240-224    48-54       -3-0        0-3   #402  201-206    49-54      -3--1        0-2   #403  221-225    51-55       -2-0       -1-2   #404  197-205    47-50       -2-1       -1-1   #405  246-250    51-55       -2-1        0-3   #406  270-280    65-75       -3-0        0-2   #407  155-162    44-47      -3--1        0-3   #408  121-128    51-55      -3--1       -3--1   #409  192-197    41-44       -1-1        0-2   #410  206-215    46-49        1-2        0-2   #411  240-246    41-45        0-2       -1-2   #412  122-128    35-42       -1-2       -2-2

从表11-12和13可知，使用本实施例陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻，在添加[Bi₂O₃/X]和[氧化铋/Y]二种合成粉末时，α值大，无论对长时间的直流负荷和电涌，阈值电压V_1mA变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。

实施例6

对(Bi₂O₃+Sb₂O₃)、(Bi₂O₃+SnO₂)、(Bi₂O₃+Cr₂O₃)的各个混合粉末进行475℃、5小时的预备热处理，然而粉碎，制成(Bi₂O₃/Sb₂O₃)、(Bi₂O₃/SnO₂)、(Bi₂O₃/Cr₂O₃)的各个合成粉末。接着，将这些合成粉末和CoO+MnO₂+NiO混合粉末(以CoO∶MnO₂∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383的比例混合氧化钴、二氧化锰和氧化镍)一起添加到氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)中，进行混合粉碎。接着，按照上述混合粉末成为50％(重量)采集，主要是在丁缩醛树脂(5重量％)与其增塑剂(苯二酸D-正丁酯2.5重量％)中将2-丁醇(7.5重量％)和乙酸丁酯溶剂(35重量％)与上述混合粉末混合，制成片。随后将上述片切断，通过印刷将以银作为主成分的糊涂布在片的一部分表面上。将4片印刷过上述银糊的片叠层，在最上面和最下面层叠未印刷的片，在两侧面涂布银的外部电极用糊。然后，在840℃温度下将上述混合粉末和银电极整体烧结，制成氧化锌层叠片非线性电阻。在图2中示出所得的层叠型非线性电阻的断面图。在图2中，20是层叠型的氧化锌非线性电阻，21是由银构成的内部电极，22是由银构成的对置内部电极，23是有效层，24是无效层，25是由银构成的外部电极。片的有效层的厚度是40μm，无效层的厚度是200μm，电极的厚度是5-6μm，叠层片非线性电阻的整体大小是长3.2mm、宽1.6mm、厚0.55mm的长方体。

测定这些氧化锌层叠片非线性电阻的初始性能，然后施加电负荷，求出可靠性。负荷条件是0.02瓦×500小时，脉冲施加是300Amp·(8×20微秒)×2次。表14中示出试料组成，表15中示出初始性能和负荷特性。

                                表14

   试料   编号    ZnO(wt份数)                        合成粉末CoO+MnO₂+NiO混合粉末(CoO∶MnO₂∶∶NiO＝0.954∶0.414∶0.383)(wt份数)  合成粉Bi₂O₃/Sb₂O₃  (wt份数)合成粉Bi₂O₃/SnO₂  (wt份数)合成粉Bi₂O₃/Cr₂O₃  (wt份数)  Bi₂O₃  Sb₂O₃  Bi₂O₃ SnO₃ Bi₂O₃ Cr₂O₃   #501   100  0.876  0.276  1.848  0.125  1.18  0.06      1.751

                                 表15

   试料   编号  V_1mA/mm    (V)0.1mA^α1mA直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA    (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA    (％)   #501    32-37    32-35      -3-+2     -4-0

由表14和15可知，使用本实施例的陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻可以在极低的温度下进行烧结。虽然是小的非线性电阻，但是显示良好的特性。

实施例7

制备氧化锌和氧化镁的混合粉末ZnO+MgO(ZnO∶MgO＝92∶8重量比)。接着对(Bi₂O₃+Sb₂O₃)、(Bi₂O₃+Cr₂O₃)、(Bi₂O₃+B₂O₃)、(Bi₂O₃+SnO₂)混合粉进行500℃、2小时的预备热处理，得到4种合成粉末，即；

(1)Bi₂O₃/Sb₂O₃(Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝1.30∶0.20重量比)、

(2)Bi₂O₃/Cr₂O₃(Bi₂O₃∶Cr₂O₃＝0.18∶0.006重量比)、

(3)Bi₂O₃/B₂O₃(Bi₂O₃∶B₂O₃＝0.23∶0.02重量比)；

(4)Bi₂O₃/SnO₂(Bi₂O₃∶SnO₂＝0.18∶0.006重量比)。

接着，将上述合成粉末以(Bi₂O₃/Sb₂O₃)∶(Bi₂O₃/Cr₂O₃)∶(Bi₂O₃/B₂O₃)∶(Bi₂O₃/SnO₂)＝1.5∶0.24∶0.25∶1.0的重量比进行混合，得到合成粉末(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂O₃+Bi₂O₃/B₂O₃+Bi₂O₃/SnO₂)。

相对于100重量份数的上述(ZnO+MgO)混合粉末，添加2.99重量份数上述(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂O₃+Bi₂O₃/B₂O₃+Bi₂O₃/SnO₂)合成粉末、1.751重量份数(CoO+MnO₂+NiO)混合粉末，以硝酸铝溶液形式添加0.0013重量份数氧化铝，进行混合、粉碎、干燥后，加压成形，再进行850℃、10小时烧成，制成氧化锌非线性电阻。

用类似的方法制造(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂O₃+Bi₂O₃/B₂O₃+Bi₂O₃/SiO₂)合成粉末、(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂O₃+Bi₂O₃/B₂O₃+Bi₂O₃/Nb₂O₅)合成粉末和(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂O₃+Bi_2O3/B₂O₃+Bi₂O₃/PbO)合成粉末，再制成ZnO线性电阻，测定电性能。

即，评价对直流负荷的可靠性，在80℃的高温氛围中，施加0.5瓦的直流负荷500小时，测定非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA(直流负荷变化率)。非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，显示可靠性越好。另外，评价对电涌的可靠性。求出施加10次8×20微秒、1.0KA的脉冲引起的非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率(电涌变化率)ΔV_1mA/V_1mA。表16中示出试料的组成，表17中示出电性能的评价结果。电涌变化率的数值越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，变化率都是在5％以下，显示可靠性良好。

                                表16

  试料  编号ZnO+MgO(*)(wt份数)                                             合成粉末其他(wt份数)  合成粉Bi₂O₃/Sb₂O₃  (wt份数)  合成粉Bi₂O₃/Cr₂O₃  (wt份数)合成粉Bi₂O₃/B₂O₃  (wt份数)合成数Bi₂O₃/X(wt份数)   Bi₂O₃  Sb₂O₃   Bi₂O₃  Cr₂O₃  Bi₂O₃  B₂O₃   Bi₂O₃  X#601   100   1.30   0.20   0.18   0.06   0.23  0.02   0.93 SnO₂ 0.07   **   ***#602   100   1.30   0.20   0.18   0.06   0.23  0.02   0.88 Nb₂O₅ 0.12   **   ***#603   100   1.30   0.20   0.18   0.06   0.23  0.02   0.97 SiO2 0.03   **   ***#604   100   1.30   0.20   0.18   0.06   0.23  0.02   0.95 PbO 0.05   **   ****  ZnO+MgO混合粉末，ZnO∶MgO＝92∶8重量比。** Al₂O₃∶0.0013(wt份数)、***CoO∶MnO₂∶NiO混合粉末(＝0.954∶0.414∶0.383重量比)：1.751(wt份数)

                                表17

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1mA^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #601   145-152     59-64       -2-0       0-3   #602   275-285     53-58       -1-1      -2-0   #603   280-292     46-53        0-2       0-2   #604   185-194     50-55        0-3       1-3

实施例8

按重量比为98∶2那样将氧化铋(Bi₂O₃)粉末和氧化锑(Sb₂O₃)粉末(各粉末的粒度分别是粒径约2-3μm)混合。将该混合粉末在大气中、在600℃进行5小时的热处理，然后用以稳定二氧化锆作为球石的一丙二酸酯罐球磨机进行细粉碎，得到合成粉末(粒径约0.5-1.5μm)。以下将氧化铋和氧化锑这样调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化锑合成粉末。

改变上述氧化铋/氧化锑合成粉末的量，按照重量比为100∶0.2-25.0∶0.954∶0.414那样配合氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化锑合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰(MnO₂)粉末(粒径约2-3μm)，将该配合粉末用一丙二酸酯罐和稳定二氧化锆球、以湿法混合粉碎12-18小时，粉碎至通过325目筛孔。干燥所得到的配合粉末，加压成形成圆片状。然后将所得到的成形体在大气中、以升温速度50℃/小时升温，在975℃保持13小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

接着，像图1所示那样制成氧化锌非线性电阻。

评价这样制作得到的氧化锌非线性电阻的电性能。作为初始电性能，测定阈值电压V_1mA/mm(相对于流过1mA电流时的两端子间1mm厚度的电压)和非线性电阻指数0.1mA^α1mA(用V_1mA和V_0.1mA求出的值)(另外，在以下的所有表中，非线性电阻指数0.1mA^α1mA简化表示为0.1^α1mA。并且，下文中将其简称为α值)。非线性电阻指数越大，电涌吸收能力越大。另外评价对直流负荷的可靠性。在80℃的高温氛围中，施加0.2瓦直流负荷500小时，测定非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_mA(直流负荷变化率)。非线性电阻阈值电压ΔV_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，显示良好的可靠性。还评价对电涌的可靠性。求出施加2次8×20微秒、0.5KA脉冲引起的非线性电阻阈值电压V_1mA的变化率(电涌变化率)ΔV_1mA/V_1mA。表18中示出试料的组成，表19中示出电性能的评价结果。电涌变化率的数值越小，氧化锌非线性电阻的电性能越稳定，显示可靠性良好。再有，表示电性能评价结果的数值是表示一批内的最小值和最大值。因而，一批内的最小值和最大值之差越小，表示一批内的质量波动越小。

                                表18

   试料   编号    ZnO   (wt份数)    Bi₂O₃-Sb₂O₃    合成粉末(*)    (wt份数)    CoO  (wt份数)    MnO₂  (wt份数)   #701    100.0       0.2    0.954    0.414   #702    100.0       0.5    0.954    0.414   #703    100.0       0.7    0.954    0.414   #704    100.0       1.0    0.954    0.414   #705    100.0       2.0    0.954    0.414   #706    100.0       5.0    0.954    0.414   #707    100.0      10.0    0.954    0.414   #708    100.0      20.0    0.954    0.414   #709    100.0      25.0    0.954    0.414    (*)Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝8∶2(重量比)  进行热处理

                                表19

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #701  150-250    25-40      -20--10      -40--25   #702  215-235    45-55       -4--1       -4--1   #703  210-230    45-60       -4--2       -3-+0   #704  200-225    50-60       -3--1       -3-+0   #705  200-220    50-65       -0-+1       -2-+1   #706  195-220    50-65       -1-+1       -1-+1   #707  195-215    55-65       -1-+1       -0-+2   #708  190-215    50-70       -0--2       -0-+2   #709     -     -         -         -

如表18和19所表明的那样，使用本实施例氧化锌陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻，除氧化铋/氧化锑合成粉末的量是0.2重量份数的低含量试料(试料编号#701)外，阈值电压V_1mA/mm高，无论对长时间直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且如表19所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然在表19中未示出，但如果用本实施例的陶瓷组合物制成氧化锌非线性电阻，批量间的电性能波动也和一批内的电性能波动一样小。具体地说，工序能力指数(表示生产厂的制品波动的一种指数)，按V_1mA以规格幅度作为±7％，使用不热处理的以往组合物，在1200℃高温烧成的试料，是1.0者为1.333。以上结果表明，使用不热处理的以往组成物的试料，成品率是90％，而本实施例是95％，成品率显著提高。另外，若Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末添加量超过20重量份数，由于在烧成时将多个成形体重叠进行烧成，所以烧结体彼此间熔合(试料粘住)，非线性电阻的大量生产性不好，同时，因为试料彼此粘住，所以不能测定电性能(试料编号#709)。因而，上述合成粉末的添加量，相对100重量份数ZnO粉末是0.5-20重量份数为好。

比较例1

使用氧化铋粉末和氧化锑粉末的混合物未进行预先热处理形成合成粉末的以往陶瓷组合物，制成使用与实施例8相同组成的烧结体的3种氧化锌非线性电阻。

按重量比为100∶0.98∶0.02∶0.954∶0.414(#714)、100∶1.96∶0.04∶0.954∶0.414(#715)、以及100∶4.9∶0.1∶0.954∶0.414(#716)那样，配合氧化锌粉末、氧化铋粉末、氧化锑粉末、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，将这些配合粉末分别用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法混合并粉碎18小时。然后与实施例1同样进行，得到厚1.2mm、直径14mm的烧结体，制成氧化锌非线性电阻，评价氧化锌非线性电阻的电性能。表20中示出试料组成，表21中示出电性能的评价结果。

                                表20

   试料   编号    ZnO(wt份数)Bi₂O₃-(wt份数)Sb₂O₃(wt份数)CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)   #714    100.0   0.98    0.02    0.954    0.414   #715    100.0   1.96    0.04    0.954    0.414   #716    100.0    4.9    0.1    0.954    0.414

                                表21

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #714  150-250    15-30       -40--25       -35--25   #715  125-170    15-40       -35--20       -32--15   #716  130-210    25-40       -40--35       -32--20

如表20和21表明的那样，使用以往的陶瓷组合物制成的氧化锌非线性电阻，0.2瓦直流负荷后的V_1mA显著降低，直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值是10％以上。并且，电涌变化率的绝对值也超过10％，可靠性显著降低。而且像表21所示那样，一批内的波动也大。

虽然表21中未示出，但是比较例的氧化锌非线性电阻的电性能在批量间的波动也比一批内的波动更大。即，975℃的烧结温度对以往的方法来说是过低了，不适合制造氧化锌非线性电阻。

如实施例8和比较例1所表明的那样，使用本实施例的低温烧结体的氧化锌非线性电阻，初始电性能、可靠性以及一批内和批量间的电性能波动均比以往的氧化锌非线性电阻优良。

实施例9

按重量比为60∶40那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下、在675℃进行15分钟的热处理，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法细粉碎18小时，得到(氧化铋/氧化锑)组成的Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末(粒径约2-3μm)。

按重量比为100∶3.5∶0.80∶0.40那样将氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)配合，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法将该配合粉末混合、粉碎18小时。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₂以水溶液形式添加含0.0013重量份数氧化铝的硝酸铝，调整成配合粉末，然后加压成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以150℃/小时升温速度升温，在800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃和1100℃各温度保持15小时后，以降温速度150℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下用与实施例8相同的方法制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表22中示出试料的组成，表23中示出电性能的评价结果。

                                表22

  试料  编号烧结温度  ZnO  (wt份数)  Bi₂O₃-Sb₂O₃  合成粉末(*)  (wt份数)  CoO(wt份数)    MnO₂  (wt份数)  A1₂O₃  (wt份数)  #801  800   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013  #802  850   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013  #803  900   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013  #804  950   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013  #805 1000   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013  #806 1050   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013  #807 1100   100.0      3.5   0.80    0.400   0.0013    Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝60∶40(重量比)进行热处理

                                表23

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #801  310-350    30-45       -4--2      -3-+1   #802  270-300    45-55       -4--0      -4-+1   #803  250-290    45-55       -3--1      -3-+0   #804  240-280    50-65       -2-+1      -2-+1   #805  220-270    50-60       -1-+1      +1-+3   #806  220-250    55-65       -0-+2      -0-+3   #807  220-255    55-65       -0-+3      -1-+2

如表22和23表明的那样，经过800-1100℃温度范围烧结的结果，用本实施例的陶瓷组合物制成的氧化锌非线性电组，阈值电压高，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且像表23所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然表23未示出，但是若用本实施例的陶瓷组合物制成氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也和一批内的波动同样小。具体地说，以往的方法，工序能力指数按V_1mA以规格幅度作为±5％，使用不热处理的以往组合物的试料，是1.0者为1.33。以上结果表明，使用不热处理的以往组合物的试料，成品率是90％，而本实施例是95％，成品率显著提高。

实施例10

按表24的合成粉末项中所示的重量比混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)。在475℃、空气氛围下、进行5小时的热处理，得到10种(氧化铋/氧化锑)合成粉末(粒径约2-3μm)。

按表24的重量比那样配合氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述(氧化铋/氧化锑)合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，用稳定二氧化锆球，在一丙二酸酯罐中以湿法进行混合、粉碎18小时。干燥所得到的粉末，在该粉末中，相对100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式添加含0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，然后，成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度100℃/小时升温，在1050℃保持20分钟后，以降温速度100℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同进行，制成氧化锌非线性电阻。并且与实施例8同样评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表24中示出试料的组成，表25中示出电性能的评价。

                                表24

   试料   编号    ZnO(wt份数)       Bi₂O₃+Sb₂O₃       合成粉末      (wt份数)    CoO    (wt份数)MnO₂(wt份数)Al₂O₃(wt份数)  Bi₂O₃    Sb₂O₃   #901    100.0    0.2    0.02     0.50   0.50   0.0013   #902    100.0    0.5    0.02     0.50   0.50   0.0013   #903    100.0   10.0    0.02     0.50   0.50   0.0013   #904    100.0   20.0    0.02     0.50   0.50   0.0013   #905    100.0    3.0    0.005     0.50   0.50   0.0013   #906    100.0    3.0    0.01     0.50   0.50   0.0013   #907    100.0    3.0    0.1     0.50   0.50   0.0013   #908    100.0    3.0    1.0     0.50   0.50   0.0013   #909    100.0   10.0    10.0     0.50   0.50   0.0013   #910    100.0   10.0    15.0     0.50   0.50   0.0013

                                表25

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #901  120-190    20-35      -15--10      -55--40   #902  195-210    45-55       -4--1      -4--1   #903  220-230    45-60       -4-+1      -3-+0   #904     -      -         -         -   #905  210-225    50-60       -27--6      -35--14   #906  210-225    50-55        -4--1       -3-+2   #907  215-225    50-60         0-+2       +1-+4   #908  215-230    55-70        -1-+3       +0-+4   #909  250-265    50-60        -1-+2       +0-+3   #910  290-350    25-35       -10--7      -15--10

由表24和25可看出，使用本实施例的陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻，相对100重量氧化锌按重量比所添加的Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末中的氧化铋的量是0.5重量比以上时，α值大，无论对长时间的直流负荷的电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。

另外，相对100重量份数氧化锌，氧化铋和氧化锑的合成粉末添加量若多于20重量份数(试料编号#904)，在烧结时将数个成形体重叠进行烧成的情况下，烧结体彼此间熔合，非线性电阻的大量生产性欠佳。相对于100重量份数氧化锌按重量比所添加的氧化铋/氧化锑合成粉末中的氧化锑的量是0.01至10时，显示良好的电性能。表24中的#910，因为相对100重量份数氧化锌氧化铋和氧化锑的合成粉末添加量远多于20重量份数，所以阈值电压V_1mA和α值的波动大，同时对直流负荷和电涌的变化率大，是不令人满意的。

实施例11

按重量比为97.5∶2.0∶0.5那样混合氧化铋(Bi₂O₃)粉末、氧化锑(Sb₂O₃)粉末(各粉末的粒度分别是粒径约2-3μm)和氧化硼(B₂O₃)粉末(粒径约2-3μm)。将该混合粉末在大气氛围中、在450℃进行1小时的热处理，然后用以稳定二氧化锆作为球石的一丙二酸酯罐球磨机进行微粉碎，得到合成粉末(粒径约0.5-1.5μm)。以下，将由氧化铋、氧化锑和氧化硼这样制作调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化锑/氧化硼合成粉末。

改变上述氧化铋/氧化锑/氧化硼合成粉末的量，按重量比为100∶0.2-20.0∶0.954∶0.414那样，配合氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化锑/氧化硼合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰(MnO₂)粉末(粒径约2-3μm)，将该配合的粉末用一丙二酸酯罐和稳定二氧化锆球、以湿法混合粉碎12-18小时，粉碎至通过325目筛孔。干燥所得到的配合粉末，加压成形成圆片状。然后将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度50℃/小时升温，在950℃保持13小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8同样进行，制成氧化锌非线性电阻。并且与实施例8相同评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表26中示出试料组成，表27中示出电性能的评价结果。

                                表26

试料编号    ZnO(wt份数)    Bi₂O₃-Sb₂O₃-B₂O₃    合成粉末(*)    (wt份数)    CoO(wt份数)   MnO₂(wt份数)  #1001    100.0    0.2    0.954    0.414  #1002    100.0    0.5    0.954    0.414  #1003    100.0    0.7    0.954    0.414  #1004    100.0    1.0    0.954    0.414  #1005    100.0    2.0    0.954    0.414  #1006    100.0    5.0    0.954    0.414  #1007    100.0    10.0    0.954    0.414  #1008    100.0    15.0    0.954    0.414  #1009    100.0    20.0    0.954    0.414(*)Bi₂O₃∶Sb₂O₃∶B₂O₃＝97.5∶2∶0.5(wt比)进行热处理

                                表27

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1001  170-240    22-35       -60--35      -55--36   #1002  215-235    45-55       -4--0       -4--1   #1003  225-240    45-60       -3-+0       -2-+2   #1004  215-230    45-55       -0-+2       -3-+1   #1005  220-235    50-60       -2-+1       -0-+4   #1006  215-235    50-60       -2-+2       -2-+3   #1007  210-230    50-65       -4--1       -1-+3   #1008  210-230    55-70       -3--2       -0-+3   #1009     -      -         -         -

如表26、27表明的那样，按照本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制造的氧化锌非线性电阻，除氧化铋/氧化锑/氧化硼合成粉末的量低的0.2重量份数(试料编号#1001)外，阈值电压高，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且，如表27所示，一批内的电性能波动也小。虽然表27中未示出，但是若用本制造方法制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也和一批内的波动同样小。以上结果表明成品率显著提高。再者，若Bi₂O₃-Sb₂O₃合成粉末的添加量超过20重量份数，则试料彼此间粘住，不能进行测定(参照试料编号#1009)。

比较例2

用以往的制造方法，制成使用与实施例1相同组成烧结体的3种氧化锌非线性电阻。

按重量比为100∶0.975∶0.02∶0.005∶0.954∶0.414(#1014)、100∶1.95∶0.04∶0.01∶0.954∶0.414(#1015)和100∶4.875∶0.1∶0.025∶0.954∶0.414(#1016)那样，配合氧化锌粉末(ZnO)、氧化铋粉末(Bi₂O₃)、氧化锑粉末(Sb₂O₃)、氧化硼粉末(B₂O₃)、氧化钴粉末(CoO)和二氧化锰粉末(MnO₂)，以湿法混合并粉碎这些粉末，干燥所得到的混合粉末，成形成圆片状。将这些成形体在大气氛围中、以升温速度50℃/小时升温，在950℃保持13小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8同样进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8相同地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。在表28中示出试料组成，在表29中示出电性能的评价结果。

                                表28

   试料   编号    ZnO(wt份数)  Bi₂O₃  (wt份数)    Sb₂O₃    (wt份数)    B₂O₃    (wt份数)    CoO    (wt份数)    MnO₂    (wt份数)   #1014    100.0    0.975     0.02     0.005     0.954     0.414   #1015    100.0    1.95     0.04     0.01     0.954     0.414   #1016    100.0    4.875     0.1     0.025     0.954     0.414

                                表29

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1014  220-310    20-42       -43--18      -54--41   #1015  215-295    18-28       -43--15      -52--27   #1016  210-315    25-38       -38--13      -64--43

如表28和29表明的那样，用以往的制造方法制造的氧化锌非线性电阻，0.2瓦直流负荷后的V_1mA显著降低，直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值是10％以上。并且，电涌变化率的绝对值也大幅度超过10％，可靠性显著降低。另外，如表29所示，一批内的波动也大。

虽然表29中未示出，但是用以往的方法制造的氧化锌非线性电阻的电性能的批量间波动，比一批内的波动更大。

即，950℃的烧结温度对以往的方法来说是过低的，所以不适合氧化锌非线性电阻的制造。另外，使用以往的方法以高温、例如以1250℃进行烧结，也得到相当良好性能的非线性电阻。但是，如上所述那样，若烧结温度高，则在烧结中使用的电炉的发热体、炉壁材料、容器等必须使用耐热性更好的材料，或者使用能以更高温度加热的发热体，设备费用增大，电力费用和生产成本也提高。另外，像这样的高温度烧结，所添加的氧化铋中的约一半以上的烧结中蒸发，腐蚀、破坏炉壁材料、容器等。另外，在大量烧成时，由于氧化铋的蒸发量，制品的质量容易产生波动。因此，使用本发明的可以在低温下烧结的组合物是理想的。

如上所述，从实施例11与比较例2的比较可知，按照本发明的低温烧结制造方法制造的氧化锌非线性电阻，初始电性能、可靠性、一批内和批量间的电性能波动都比用以往方法制造的氧化锌非线性电阻优越。

实施例12

按重量比为85∶15那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下、在550℃下进行5小时的热处理。另一方面，与此不同，按重量比为93∶7那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化硼微粉末(粒径约2-3μm)，将该混合物在空气氛围下、在600℃进行10分钟的热处理。将两者按重量比10∶1的比例进行混合，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法进行微粉碎18小时，得到(氧化铋/氧化锑/氧化硼)的合成粉末(粒径约2-3μm)。

按重量比为100∶3.3∶0.80∶0.40那样配合氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述Bi₂O₃/Sb₂O₃/B₂O₃合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，将该配合的粉末用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法进行混合、粉碎18小时。干燥所得到的粉末，相对100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式添加含有0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，调整成配合粉末后，加压成形成圆片状。所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度50℃/小时升温，在750℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃的各温度保持15小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8同样进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表30中示出试料组成，表31中示出电性能的评价结果。

                                表30

  试料  编号烧结温度    ZnO(wt份数)(Bi₂O₃/Sb₂O₃/B₂O₃)    合成粉末CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)Al₂O₃(wt份数)Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末(wt份数)(*)Bi₂O₃/B₂O₃合成粉末(wt份数)(*)#1101 750  100.0     3.0     0.3   0.80    0.400   0.0013#1102 800  100.0     3.0     0.3   0.80    0.400   0.0013#1103 900  100.0     3.0     0.3   0.80    0.400   0.0013#1104 1000  100.0     3.0     0.3   0.80    0.400   0.0013#1105 1050  100.0     3.0     0.3   0.80    0.400   0.0013#1106 1100  100.0     3.0     0.3   0.80    0.400   0.0013    (*) Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝85∶15(wt比)混合物进行热处理    (**)Bi₂O₃∶B₂O₃＝93∶7  (wt比)混合物进行热处理

                                表31

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1101  290-340    40-56      -4--0     -4-+1   #1102  270-310    45-55      -2--0     -3-+0   #1103  260-290    50-54      -3--1     -4-+0   #1104  250-275    50-60      -3--0     -3-+1   #1105  235-260    60-65      -2-+1     -1-+3   #1106  230-250    60-70      -2--0     -0-+3

如表30和31表明的那样，在750-1100℃温度进行烧结的结果，用本实施例陶瓷组合物制成的氧化锌非线性电阻的阈值电压高，无论长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且，如表31所示，一批内的电性能波动也小。

虽然表31未示出，但是若用本实施例的组合物制作氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。具体地说，工序能力指数按V_1mA以规格幅度作为±5％，使用不热处理的以往组合物的试料，是1.0者为1.333。以上的结果表明，使用不热处理的以往组合物的试料，成品率是90％，而本实施例是95％，成品率显著提高。

实施例13

按重量比为70∶30那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下、在500℃进行30小时的热处理。另一方面，与此不同，混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化硼粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下、在450℃进行1小时的热处理。接着，将这两者按重量比97.5∶2.5、95.0∶5.0、92.5∶7.5、90.0∶10.0、87.5∶12.5、85.0∶15.0、82.5∶17.5、80.0∶20.0的比例配合，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法混合、微粉碎18小时，得到8种(氧化铋/氧化锑/氧化硼)的合成粉末。另外，若热处理温度提高，则粉碎困难，所以热处理温度必须是700℃以下。

按重量比为100∶4.0∶0.50∶0.50那样配合氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述的(氧化铋/氧化锑/氧化硼)合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法混合、粉碎18小时。干燥所得到的粉末，相对100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式将含有0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝加入上述粉末中，然后成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度150℃/小时升温，在1000℃保持2小时后，以降温速度150℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8同样进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表32中示出试料组成，表33中示出电性能的评价结果。

                                表32

  试料  编号    ZnO(wt份数)(Bi₂O₃/Sb₂O₃/B₂O₃)    合成粉末CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)  Al₂O₃  (wt份数)  Bi₂O₃/Sb₂O₃  合成粉末  (wt份数)(*)  Bi₂O₃/B₂O₃  合成粉末  (wt份数)(**)  #1201  100.0  3.9    (97.5)    0.1    (2.5)    0.50    0.50   0.0013  #1202  100.0  3.8    (95.0)    0.2    (5.0)    0.50    0.50   0.0013  #1203  100.0  3.7    (92.5)    0.3    (7.5)    0.50    0.50   0.0013  #1204  100.0  3.6    (90.0)    0.4    (10.0)    0.50    0.50   0.0013  #1205  100.0  3.5    (87.5)    0.5    (12.5)    0.50    0.50   0.0013  #1206  100.0  3.4    (85.0)    0.6    (15.0)    0.50    0.50   0.0013  #1207  100.0  3.3    (82.5)    0.7    (17.5)    0.50    0.50   0.0013  #1208  100.0  3.2    (80.0)    0.8    (20.0)    0.50    0.50   0.0013    (*)  Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝70∶30(wt比)混合物进行热处理    (**)Bi₂O₃∶B₂O₃＝85∶15  (wt比)混合物进行热处理

                                表33

   试料   编号V_1mA/mm    (V)    0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1201  210-245      40-55      -3--1      -4--0   #1202  205-230      40-55      -4--1      -4-+1   #1203  200-225      45-55      -3-+1      -2-+1   #1204  195-225      45-55      -3-0      -1-+3   #1205  180-210      43-52      -1-+1      -3--0   #1206  174-195      50-60      -3--0      -4-+1   #1207  150-185      50-65      -3--0      -3-+1   #1208  155-186      55-65      -4--0      -0-+3

由表32和33可知，使用本实施例陶瓷组合物的氧化锌非线性电阻，在哪一个中，α值都大，无论对长时间的直流负荷和电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。

另外，表32中合成粉末一栏的括弧内的数值表示氧化铋/氧化锑合成粉末和氧化铋/氧化硼合成粉末的重量比。

实施例14

按重量比为97∶2∶1那样混合氧化铋(Bi₂O₃)粉末、氧化锑(Sb₂O₃)粉末(各粉末的粒度分别是粒径约2-3μm)、氧化铬(Cr₂O₃)(粒径约0.5-1.5μm)粉末。将该混合粉末在大气氛围下、在600℃进行30分钟热处理后，用以稳定二氧化锆作为球石的一丙二酸酯罐球磨机进行微粉碎，得到合成粉末(粒径约0.5-1.5μm)。以下，将由氧化铋、氧化锑和氧化铬这样调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末。

改变上述氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末的量，按重量比为100∶0.2-25.0∶0.954∶0.414那样配合氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰(MnO₂)粉末(粒径约2-3μm)，用一丙二酸酯罐和稳定二氧化锆球、以湿法混合粉碎18小时，粉碎至通过325目筛孔。干燥所得到的粉末，加压成形成圆片状。然后所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度50℃/小时升温，在900℃保持11小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

表34中示出试料组成，表35中示出电性能的评价结果。另外，表示电性能的评价结果的数值是表示一批内的最小值和最大值。

                                表34

试料编号    ZnO(wt份数)Bi₂O₃-Sb₂O₃-Cr₂O₃合成粉末(*)  (wt份数)  CoO  (wt份数)  MnO₂  (wt份数)  #1301   100.0        0.2    0.954    0.414  #1302   100.0        0.5    0.954    0.414  #1303   100.0        0.7    0.954    0.414  #1304   100.0        1.0    0.954    0.414  #1305   100.0        2.0    0.954    0.414  #1306   100.0        5.0    0.954    0.414  #1307   100.0       10.0    0.954    0.414  #1308   100.0       20.0    0.954    0.414  #1309   100.0       25.0    0.954    0.414    (*)Bi₂O₃∶Sb₂O₃∶Cr₂O₃＝97∶2∶1(wt比)进行热处理

                                表35

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1301  185-212    14-30     -30--18      -31--10   #1302  230-255    40-54      -3--2       -3--1   #1303  230-245    43-55      -1-+3       -3-+0   #1304  225-255    45-65      -1-+3       -3-+2   #1305  220-240    50-60      -1-+1       -0-+2   #1306  215-235    52-63      -2--0       -2-+2   #1307  213-233    49-54      -0-+3       -2-+2   #1308  208-243    52-64      -1-+4       -2-+2   #1309     -      -        -         -

如表34、35表明的那样，用本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制成的氧化锌非线性电阻，除氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末的量是0.2重量份数的少者(试料编号#1301)外，初始性能良好，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且如表35所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然表35中未示出，但是若用本制造方法制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。以上结果表明，制品的成品率显著提高。另外，Bi₂O₃-Sb₂O₃合成粉末的添加量超过20重量份数时，由于数个试料重叠起来进行烧结，烧结体彼此间粘住，不能进行测定(试料编号#1309)。

比较例3

用以往的制造方法，制成使用与实施例7相同组成的烧结体的3种氧化锌非线性电阻。

按重量比为100∶0.97∶0.02∶0.01∶0.954∶0.414(#1314)和100∶1.94∶0.04∶0.02∶0.954∶0.414(#1315)及100∶4.85∶0.1∶0.05∶0.954∶0.414(#1316)那样，配合氧化锌粉末(ZnO)、氧化铋粉末(Bi₂O₃)、氧化锑粉末(Sb₂O₃)、氧化铬粉末(Cr₂O₃)、氧化钴粉末(CoO)和二氧化锰粉末(MnO₂)，用湿法将这些粉末混合、粉碎。干燥所得到的混合粉末，成形成圆片状。将这些成形体在大气中、以升温速度50℃/小时升温，在900℃保持13小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8同样进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8相同地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表36中示出试料的组成，表37中示出电性能的评价结果。

                                                  表36

   试料   编号    ZnO  (wt份数)  Bi₂O₃  (wt份数)    Sb₂O₃    (wt份数)    Cr₂O₃    (wt份数)    CoO  (wt份数)    MnO₂  (wt份数)   #1314   100.0    0.97     0.02     0.01    0.954    0.414   #1315   100.0    1.94     0.04     0.02    0.954    0.414   #1316   100.0    4.85     0.1     0.05    0.954    0.414

                                                 表37

   试料   编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)    电涌变化率   ΔV_1mA/V_1mA        (％)   #1314  245-290    16-38      -45--32      -30--15   #1315  212-245    25-40      -35--12      -30--11   #1316  235-290    22-35      -42--25      -32--24

如表36和37表明的那样，用以往制造方法制成的氧化锌非线性电阻，0.2瓦直流负荷后的V_1mA显著降低，直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值是10％以上。并且电涌变化率的绝对值也超过10％，可靠性明显降低。而且如表37所示那样，一批内的波动也大。

虽然表37中未示出，但是用以往的方法制成的氧化锌非线性电阻的电性能，批量间的波动也比一批内的波动更大。有许多非线性电阻的V_1mA/mm和α值比表20中所示的值还要低。

即，900℃的烧结温度对以往的方法来说过低，所以对氧化锌非线性电阻的制造是不适当的。另外，使用以往的方法在高温、例如在1250℃下进行烧结，也能得到良好性能的非线性电阻。但是，若不像这样提高烧结温度，则不能得到良好质量的烧结体，存在以上所述的各种缺点。

如上所述，将实施例14与比较例3进行比较可清楚地看出，用本发明的低温烧结制造方法制造的氧化锌非线性电阻，其初始电性能、可靠性、一批内的和批量间的电性能波动都比用以往制造方法制造的氧化锌非线性电阻优良。

实施例15

按重量比为85∶15那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下，在550℃进行5小时的热处理。另一方面，与此不同，按重量比为75∶25那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化铬微粉末(粒径约0.5-1.5μm)，将该混合物在空气氛围下、在550℃进行5小时的热处理。按重量比10.0∶1.0的比例将这两者混合，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法进行18小时微粉碎，得到(氧化铋/氧化锑/氧化铬)合成粉末(粒径约2-3μm)。

按重量比为100∶3.3∶0.80∶0.40那样，配合氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(通过200目筛孔)，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法将该配合粉末混合、粉碎18小时。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式添加含有0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，调整成配合粉末后，加压成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度150℃/小时升温，在800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃的各温度保持15小时后，以降温速度150℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表38中示出试料组成，表39中示出电性能的评价结果。

                                                 表38

  试料  编号 烧结 温度    ZnO(wt份数)(Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃)    合成粉末CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)Al₂O₃(wt份数)Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末(wt份数)(*)Bi₂O₃/Cr₂O₃合成粉末(wt份数)(**) #1401 800  100.0     3.0     0.3    0.80    0.400   0.0013 #1402 850  100.0     3.0     0.3    0.80    0.400   0.0013 #1403 900  100.0     3.0     0.3    0.80    0.400   0.0013 #1404 1000  100.0     3.0     0.3    0.80    0.400   0.0013 #1405 1050  100.0     3.0     0.3    0.80    0.400   0.0013 #1406 1100  100.0     3.0     0.3    0.80    0.400   0.0013    (*)  Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝85∶15(wt比)混合物进行热处理    (**) Bi₂O₃∶Cr₂O₃＝75∶25(wt比)混合物进行热处理

                                   表39

   试料   编号  V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1401  305-340    38-47      -3--0     -3-+1   #1402  290-330    42-48      -2-+2     -1-+3   #1403  275-315    45-52      -2-+2     -2-+3   #1404  270-305    50-56      -1-+2     -2-+2   #1405  265-290    48-58      -0-+3     -1-+2   #1406  265-285    52-58      -0-+3     -1-+3

如表38、39表明的那样，在800-1100℃的温度范围内烧结的结果，按照本发明的氧化锌非线性电阻的制造方法制成的氧化锌非线性电阻，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且，如表39所示那样，一批内的电性能波动也小。虽然表39中未示出，但是若用本制造方法制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。以上结果表明，制品的成品率显著提高。

实施例16

按重量比为70∶30那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑微粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下、在500℃进行30分钟的热处理。另一方面，与此不同，按摩尔比60∶40混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化铬粉末(粒径约2-3μm)，该混合物在空气氛围下、在600℃进行2小时的热处理。

按重量比为97.5∶2.5、95.0∶5.0、92.5∶7.5、90.0∶10.0、87.5∶12.5、85.0∶15.0、82.5∶17.5、80.0∶20.0的比例将这两种混合粉末配合并微粉碎，得到8种氧化铋/氧化锑/氧化铬的合成粉末。

按重量比为100∶4.0∶0.50∶0.50那样配合氧化锌粉末、上述氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末、氧化钴粉末和二氧化锰粉末，以湿法进行混合、粉碎。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式向该粉末中添加含有0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，然后加压成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度50℃/小时升温，在950℃保持12小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表40中示出试料组成，表41中示出电性能的评价结果。

                                   表40

  试料  编号    ZnO(wt份数)(Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃)    合成粉末CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)Al₂O₃(wt份数)Bi₂O₃/Sb₂O₃合成粉末(wt份数)(*)Bi₂O₃/Cr₂O₃合成粉末(wt份数)(**) #1501  100.0  3.9    (97.5)    0.1    (2.5)    0.50    0.50   0.0013 #1502  100.0  3.8    (95.0)    0.2    (5.0)    0.50    0.50   0.0013 #1503  100.0  3.7    (92.5)    0.3    (7.5)    0.50    0.50   0.0013 #1504  100.0  3.6    (90.0)    0.4    (10.0)    0.50    0.50   0.0013 #1505  100.0  3.5    (87.5)    0.5    (12.5)    0.50    0.50   0.0013 #1506  100.0  3.4    (85.0)    0.6    (15.0)    0.50    0.50   0.0013 #1507  100.0  3.3    (82.5)    0.7    (17.5)    0.50    0.50   0.0013 #1508  100.0  3.2    (80.0)    0.8    (20.0)    0.50    0.50   0.0013    (*)  Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝70∶30(wt比)混合物进行热处理    (**) Bi₂O₃∶Cr₂O₃＝60∶40(wt比)混合物进行热处理

                                   表41

   试料   编号  V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1501  240-270    42-50       -3-+2      -2--2   #1502  255-275    48-53       -1-+3      -2-0   #1503  240-270    44-49       -1-+4      -2-+1   #1504  265-285    51-57       -2-0      -1-+2   #1505  230-260    45-55       -4--0      -2--0   #1506  245-265    52-57       -4--1      -3-+1   #1507  250-265    48-56       -1-+2      -1-+3   #1508  260-275    54-60       -3-+0      -2-+1

表40、41表明，按照本发明的氧化锌非线性电阻的制造方法制成的氧化锌非线性电阻，无论哪一个，α值都大，对长时间的直流负荷和电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性优良。

另外，表40中合成粉末栏的括弧内的数值表示氧化铋/氧化锑合成粉末和氧化铋/氧化铬合成粉末间的重量比。

实施例17

按重量比为96.5∶2∶1∶0.5那样混合氧化铋(Bi₂O₃)粉末、氧化锑(Sb₂O₃)粉末(各粉末的粒度都是粒径约2-3μm)、氧化铬(Cr₂O₃)粉末(粒径约0.5-1.5μm)和氧化硼粉末(B₂O₃)(粒径约2-3μm)。将该混合物在大气氛围下、在500℃进行30分钟的热处理，然后用以稳定二氧化锆作为球石的一丙二酸酯罐球磨机进行微粉碎，得到合成粉末(粒径约0.5-1.5μm)。以下，将由氧化铋、氧化锑、氧化铬和氧化硼这样制作而调制成的合成粉末称作氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末。

上述氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末的量，按重量比为100∶0.2-25.0∶0.954∶0.414那样配合氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径0.3μm)、上述氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末、氧化钴(CoO)粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰(MnO₂)粉末(粒径约2-3μm)，用一丙二酸酯罐和稳定二氧化锆球将该配合粉末混合、粉碎12-18小时，粉碎成通过325目筛孔。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表42中示出试料组成，表43中示出电性能的评价结果。

                                  表42

  试料  编号    ZnO(wt份数)Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃合成粉末(*)  (wt份数)  CoO  (wt份数)  MnO₂  (wt份数) #1601  100.0     0.2   0.954   0.414 #1602  100.0     0.5   0.954   0.414 #1603  100.0     0.7   0.954   0.414 #1604  100.0     1.0   0.954   0.414 #1605  100.0     2.0   0.954   0.414 #1606  100.0     5.0   0.954   0.414 #1607  100.0     10.0   0.954   0.414 #1608  100.0     20.0   0.954   0.414 #1609  100.0     25.0   0.954   0.414    (*)  Bi₂O₃∶Sb₂O₃∶Cr₂O₃∶B₂O₃＝    96.5∶2∶1∶0.5(wt比)进行热处理

                                 表43

   试料   编号   V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1601   175-250    21-28      -17--11     -22--13   #1602   190-215    43-48       -3--1      -4--0   #1603   190-225    44-48       +0-+3      -2-+2   #1604   210-235    45-52       +1-+3      -1-+2   #1605   205-230    46-54       -0-+3      -1-+2   #1606   200-225    51-58       -1-+2      -2-+2   #1607   210-240    50-59       -3-+1      -2-+2   #1608   205-230    52-58       -3-+0      -1-+3   #1609      -      -         -        -

如表42、43表明的那样，按照本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制成的氧化锌非线性电阻，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性优良。并且如表43所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然表43中未示出，但是若用本实施例的陶瓷组合物制成氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。具体地说，工序能力指数按V_1mA以规格幅度作为±7％，使用不热处理的以往组合物的试料，是1.0者为1.333。以上结果表明，使用不热处理的以往组合物的试料，成品率是90％，而用本实施例是95％，成品率显著提高。另外，若Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃合成粉末的添加量超过20重量份数，则试料发生粘结，不能进行测定(试料编号#1609)。因此，相对于100重量份数ZnO粉末，上述合成粉末的添加量是0.5-20重量份数为好。

比较例4

用以往的制造方法，制成使用与实施例17相同组成烧结体的3种氧化锌非线性电阻。

按重量比为100∶0.88∶0.085∶0.02∶0.01∶0.005∶0.954∶0.414(#1614)、100∶1.76∶0.17∶0.04∶0.02∶0.010∶0.954∶0.414(#1615)和100∶4.4∶0.425∶0.1∶0.05∶0.025∶0.954∶0.414(#1616)那样配合氧化锌粉末(ZnO)、氧化铋粉末(Bi₂O₃)、氧化钛粉末(TiO₂)、氧化锑粉末(Sb₂O₃)、氧化铬粉末(Cr₂O₃)、氧化硼粉末(B₂O₃)、氧化钴粉末(CoO)和二氧化锰粉末(MnO₂)，用湿法混合、粉碎这些粉末。干燥所得到的混合粉末，成形成圆片状。将这些成形体在大气氛围中、以升温速度50℃/小时升温，在950℃保持2小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表44中示出试料组成，表45中示出电性能的评价结果。

                                 表44

  试料  编号  ZnO(wt份数)Bi₂O₃(wt份数)  TiO₂(wt份数)Sb₂O₃(wt份数)Cr₂O₃ (wt份数)B₂O₃(wt份数)  CoO(wt份数)  MnO₂(wt份数)  #1614    100.0    0.88    0.085    0.02    0.01    0.005    0.954    0.414  #1615    100.0    1.76    0.17    0.04    0.02    0.01    0.954    0.414  #1616    100.0    4.4    0.425    0.1    0.05    0.025    0.954    0.414

                                 表45

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1614   150-260    25-34      -16--10      -23--12   #1615   145-265    21-43      -14--7      -16--10   #1616   195-225    22-45      -22--14      -21--12

如表44和45表明的那样，用以往制造方法制成的氧化锌非线性电阻，其0.2瓦直流负荷后的V_1mA显著降低，直流负荷变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值是10％以上。并且，电涌变化率的绝对值也超过10％，可靠性显著降低。另外，如表45所示，一批内的波动也大。

虽然表45中未示出，但是用以往方法制成的氧化锌非线性电阻的电性能，批量间的波动也比一批内的波动更大。大多是V_1mA/mm和α值比表28中所示的值更低的非线性电阻。

这里，950℃烧结温度对用以往方法配合成的组合物是过低的，所以对氧化锌非线性电阻的制造是不适当的。另外，使用以往的方法在高温、例如在1250℃下进行烧成时，可以得到性能良好的非线性电阻。但是，若不像这样提高烧结温度，则得不到质量良好的烧结体，存在上述那样的种种缺点。

如上所述，将实施例17和比较例4进行比较可清楚看出，按照本发明的低温烧结制造方法制造的氧化锌非线性电阻，无论哪一个，初始电性能、可靠性、一批内的和批量间的电性能波动都比按照以往制造方法制造的氧化锌非线性电阻优良。

实施例18

按重量比为85∶15那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在空气氛围下、在550℃进行5小时的热处理。另一方面，与此不同，按重量比为75∶25那样，混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化铬粉末(粒径约0.5-1.5μm)，将该混合物在空气氛围下、在600℃进行10分钟热处理。另外，按重量比为93∶7那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化硼粉末(粒径约2-3μm)，将该混合物在空气氛围下、在600℃进行10分钟的热处理。将这3者按重量比3.0∶0.3∶0.3的比例混合，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法微粉碎18小时，得到氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末(粒径约2-3μm)。按重量比为100∶3.6∶0.80∶0.40那样配合氧化锌粉末(平均粒径0.3μm)、上述Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，用稳定二氧化锆球、在一丙二酸酯罐中以湿法将该配合粉末混合、微粉碎18小时。干燥所得到的粉末，相对100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式添加含有0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，调整成配合粉末后，加压成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度150℃/小时升温，在800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃的各温度保持15小时后，以降温速度150℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表46中示出试料组成，表47中示出电性能的评价结果。

                                 表46

 试料 编号烧结温度    ZnO(wt份数)(Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃)    合成粉末CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)Al₂O₃(wt份数)Bi₂O₃/Sb₂O₃(wt份数)(*)Bi₂O₃/Cr₂O₃(wt份数)(**)Bi₂O₃/B₂O₃(wt份数)(***)#1701  800   100.0    3.0    0.3    0.3    0.80    0.400    0.0013#1702  850   100.0    3.0    0.3    0.3    0.80    0.400    0.0013#1703  900   100.0    3.0    0.3    0.3    0.80    0.400    0.0013#1704 1000   100.0    3.0    0.3    0.3    0.80    0.400    0.0013#1705 1050   100.0    3.0    0.3    0.3    0.80    0.400    0.0013#1706 1100   100.0    3.0    0.3    0.3    0.80    0.400    0.0013    (*)  Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝85∶15(wt比)混合物进行热处理    (**) Bi₂O₃∶Cr₂O₃＝75∶25(wt比)混合物进行热处理    (***)Bi₂O₃∶B₂O₃＝93∶7  (wt比)混合物进行热处理

                                 表47

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)  #1701  400-425    65-70       -4--1      -3-+1  #1702  315-335    55-65       -4--1      -3-0  #1703  305-330    52-62       -3-+2      -3-+1  #1704  300-315    55-62       -2-+1      -3-0  #1705  300-325    52-61       -2-0      -2-+1  #1706  295-315    52-58       -2-+2      -2-+0

如表46和47表明的那样，在800-1100℃温度范围烧结的结果，用本实施例陶瓷组合物制成的氧化锌非线性电阻，阈值电压高，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。另外，如表47所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然表47中未示出，但是若用本实施例的陶瓷组合物制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的电性能波动同样小。具体地说，工序指数按V_1mA以规格幅度作为±5％，使用不热处理的以往方法、组合物的试料，是1.0者为1.33。以上结果表明，使用不热处理的以往组合物的试料，成品率是90％，而本实施例的成品率是95％，成品率显著提高。

实施例19

按重量比为70∶30那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在500℃进行30分钟的热处理。另一方面，与此不同，按重量比为60∶40那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化铬粉末(粒径约0.5-1.5μm)，将该混合物在600℃进行2小时的热处理。再按重量比为85∶15混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化硼粉末(粒径约2-3μm)，在450℃进行1小时的热处理。接着按重量比2.5∶0.3∶0.2、2.5∶0.2∶0.3、2.5∶0.1∶0.4、2.0∶0.6∶0.4、2.0∶0.4∶0.6、2.0∶0.2∶0.8、1.5∶1.0∶0.5、1.5∶0.5∶1.0的比例将这三者混合并微粉碎，得到由氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼组成的8种Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃合成粉末(粒径约2-3μm)。按重量比为100∶3.0∶0.50∶0.50那样配合氧化锌粉末、由上述氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼组成的Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，以湿法进行混合并粉碎。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式向该粉末中添加含有0.0020重量份数氧化铝成分的硝酸铝，然后加压成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度300℃/小时升温，在1000℃保持1小时后，以降温速度100℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表48中示出试料组成，表49中示出电性能的评价结果。

                                 表48

  试料  编号ZnO(wt份数)(Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃    合成粉末CoO(wt份数)MnO₂(wt份数)Al₂O₃(wt份数)Bi₂O₃/Sb₂O₃(wt份数)(*)Bi₂O₃/Cr₂O₃(wt份数)(**)Bi₂O₃/B₂O₃(wt份数)(***)  #1801 100.0     2.5     0.30    0.20    0.50    0.50    0.0020  #1802 100.0     2.5     0.20    0.30    0.50    0.50    0.0020  #1803 100.0     2.5     0.10    0.40    0.50    0.50    0.0020  #1804 100.0     2.0     0.6    0.4    0.50    0.50    0.0020  #1805 100.0     2.0     0.4    0.6    0.50    0.50    0.0020  #1806 100.0     2.0     0.2    0.8    0.50    0.50    0.0020  #1807 100.0     1.5     1.0    0.5    0.50    0.50    0.0020  #1808 100.0     1.5     0.5    1.0    0.50    0.50    0.0020    (*)  Bi₂O₃∶Sb₂O₃＝85∶15(wt比)混合物进行热处理    (**) Bi₂O₃∶Cr₂O₃＝75∶25(wt比)混合物进行热处理    (***)Bi₂O₃∶B₂O₃＝93∶7  (wt比)混合物进行热处理

                                 表49

   试料   编号V_1mA/mm    (V)0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％)   #1801   215-280   42-48       -4-0      -3--1   #1802   195-220   45-60      -3--1      -2-+1   #1803   205-230   50-60      -1-+2       -2-0   #1804   210-225   45-55       -2-0      -2-+2   #1805   190-215   55-62      -3--1      -3--1   #1806   201-215   48-56       0-+3      -1-+3   #1807   170-195   53-63      -2-+1      -2-+1   #1808   185-205   53-62      -1-+3      -1-+4

表48和49表明，按照本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制成的氧化锌非线性电阻，无论哪一个，α值都大，无论对长时间的直流负荷和电涌，阈值电压V_1mA变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性优良。

实施例20

按重量比为97.5∶2∶0.5那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑微粉末(粒径约2-3μm)及氧化硼粉末(粒径约2-3μm)，在450℃进行5小时的热处理。另一方面，与此不同，按重量比为75∶25那样混合氧化铋粉末和氧化铬粉末(粒径约0.5-1.5μm)，将该混合物在550℃进行5小时的热处理。将这两种混合粉末以重量比10∶1的比例配合并微粉碎，得到氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末(粒径约2-3μm)。

按重量比为100∶3.3∶0.80∶0.40那样配合氧化锌粉末、上述氧化铋/氧化锑/氧化铬合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，以湿法将该配合粉末混合并粉碎。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式添加含有0.0013重量份数氧化铝成分的硝酸铝，成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度150℃/小时升温，在900℃保持15小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm，直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表50中示出试料组成，表51中示出电性能的评价结果。

                                 表50

  试料  编号  ZnO  (wt份数)  Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃    合成粉末    (wt份数)  CoO  (wt份数)  MnO₂  (wt份数)  Al₂O₃  (wt份数)  #1901  100.0    3.0    0.8    0.4   0.0013

                                 表51

  试料  编号V_1mA/mm    (V)0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％) #1901  225-235   45-55      -4-+1     -5--1

如表50和51表明的那样，按照本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制成的氧化锌非线性电阻，阈值电压高，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA的变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性优良。并且，如表51所示那样，一批内的电性能波动也小。

虽然表51中未示出，但是若用本制造方法制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。

以上结果表明，制品的成品率显著提高。

实施例21

按重量比为85∶10∶5那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑微粉末(粒径约2-3μm)及氧化铬粉末(粒径约0.5-1.5μm)，在500℃进行1小时的热处理。另一方面，与此不同，按重量比93∶7的比例混合氧化铋粉末和氧化硼粉末(粒径约2-3μm)，将该混合物在600℃进行10分钟的热处理。按重量比8∶2的比例混合这两者并进行微粉碎，得到氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼的合成粉末(粒径约2-3μm)。

按重量比为100∶4.0∶0.50∶0.50那样配合氧化锌粉末、上述氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末、氧化钴粉末(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(粒径约2-3μm)，用湿法混合并粉碎上述配合的粉末。干燥所得到的粉末，相对于100重量份数上述氧化锌，换算成Al₂O₃以水溶液形式向该粉末中添加含有0.0013重量份数氧化铝的硝酸铝，然后加压成形、粉碎，成形成圆片状。将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度150℃/小时升温，在900℃保持12小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表52中示出试料组成，表53中示出电性能的评价结果。

                                 表52

  试料  编号  ZnO  (wt份数)  Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃    合成粉末    (wt份数)  CoO  (wt份数)  MnO₂  (wt份数)   Al₂O₃  (wt份数)  #2001   100.0           4.0    0.5    0.5   0.0013

                                 表53

  试料  编号  V_1mA/mm    (V)0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％) #2001  195-220    45-55       -3-+1      0-+4

表52和53表明，按照本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制成的氧化锌非线性电阻，α值大，无论对长时间的直流负荷和电涌，阈值电压V_1mA变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性优良。

实施例22

按重量比为85∶15那样混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)和氧化锑粉末(粒径约2-3μm)，在550℃进行5小时的热处理。另一方面，与此不同，按重量比93∶2∶4的比例混合氧化铋粉末(粒径约2-3μm)、氧化铬(粒径约0.5-1.5μm)的细粉末和氧化硼粉末(粒径约2-3μm)，将该混合物在500℃进行1小时的热处理后，将两种热处理过的混合粉末进行微粉碎，得到氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼的合成粉末(粒径约2-3μm)。

改变上述氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末的量，使重量比为100∶4.0∶0.954∶0.414那样配合氧化锌粉末(ZnO)、上述氧化铋/氧化锑/氧化铬/氧化硼合成粉末、氧化钴粉末(CoO)(粒径约0.5-1.5μm)和二氧化锰粉末(MnO₂)(粒径约2-3μm)，用湿法将该配合的粉末混合并粉碎。干燥所得到的配合粉末，加压成形成圆片状。然后将所得到的成形体在大气氛围中、以升温速度150℃/小时升温度，在900℃保持2小时后，以降温速度50℃/小时降温，得到烧结体。烧结体的试料尺寸是厚1.2mm、直径14mm。

以下与实施例8相同地进行，制成氧化锌非线性电阻。并且，与实施例8同样地评价所得到的氧化锌非线性电阻的电性能。表54中示出试料组成，表55中示出电性能的评价结果。

                                 表54

  试料  编号  ZnO  (wt份数)  Bi₂O₃/Sb₂O₃/Cr₂O₃/B₂O₃    合成粉末    (wt份数)  CoO  (wt份数)   MnO₂  (wt份数)  Al₂O₃  (wt份数)  #2101  100.0     4.0    0.954    0.414    0.0013

                                 表55

  试料  编号V_1mA/mm    (V)  0.1^α1mA  直流负荷变化率  ΔV_1mA/V_1mA  (％)电涌变化率ΔV_1mA/V_1mA(％) #2101  230-250    45-56       -4-0      -4--1

如表54和55表明的那样，按照本发明的氧化锌非线性电阻制造方法制成的氧化锌非线性电阻，无论对长时间的直流负荷还是对电涌，阈值电压V_1mA变化率ΔV_1mA/V_1mA的绝对值都是5％以下，可靠性良好。并且如表55所示，一批内的电性能波动也小。

虽然表55中未示出，但是若用本制造方法制造氧化锌非线性电阻，则批量间的电性能波动也与一批内的波动同样小。以上结果表明，制品的成品率显著提高。

发明的效果

如以上所述，本发明能够提供可以以高成品率制造低温度烧结的非线性电阻特性等电性能和可靠性优良的氧化锌非线性电阻的氧化锌系陶瓷组合物。

本发明的氧化锌系陶瓷组合物，在制造其烧结体时，即使将烧成温度降低至750-1050℃的低温，也能促进氧化锌晶粒均匀长大。而且得到粒径分布狭窄的氧化锌粒子的烧结体。其结果，以高成品率制造电性能和可靠性优良的氧化锌非线性电阻成为可能。另外，本发明的氧化锌系陶瓷组合物能在低温下烧结，所以烧结时的电力消耗少，烧结中使用的电炉炉材、容器的消耗也少，对节能、节约资源作出大的贡献。

再有，已清楚，在陶瓷的烧结时，能将以银作为中心组成的电极同时成形，在ZnO陶瓷内部成功地形成银系电极。而且以银作为内部电极的层叠型ZnO非线性电阻成为可能。

另外，本发明的氧化锌系陶瓷组合物的制造方法，能够以高效率且合理地制造能达到上述良好效果的氧化锌系陶瓷组合物。

附图的简单说明

图1是用本发明实施例1的氧化锌系陶瓷组合物制成的圆片型氧化锌非线性电阻的概略斜视图。

图2是用本发明实施例6的氧化锌系陶瓷组合物制成的层叠型氧化锌非线性电阻的断面图。符号的说明

10  圆片型的氧化锌非线性电阻

11  氧化锌烧结体

12  电极

13  引线

20  层叠型的氧化锌非线性电阻

21  内部电极

22  对置内部电极

23  有效层

24  无效层

25  外部电极