多离子计数器动态多接收锆石ID-TIMS Pb同位素测定方法

摘要

本发明公开了一种多离子计数器动态多接收锆石ID‑TIMS Pb同位素测定方法。相对通用的多离子计数器静态测定方式，该方法完全消除了多离子计数器增益差异对Pb同位素测定结果的影响；相对传统的单离子计数器五次跳峰的测定方法，该方法两次跳峰即可得到全部Pb同位素比值，提高了Pb同位素离子流接收效率，并降低了离子流稳定性对Pb同位素分析结果的影响。因此，本发明方法相对多离子计数器静态及单离子计数器跳峰方式，可以提高单颗粒锆石同位素稀释热电离质谱(ID‑TIMS)U‑Pb定年法(使用

说明书

技术领域

本发明属于同位素质谱分析技术领域，具体地，涉及一种应用于单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb定年技术的多离子计数器动态多接收Pb同位素测定方法。

背景技术

锆石U-Pb法是最重要的同位素地质年代学方法，被广泛应用于各种地质体的定年，如花岗岩的形成年龄及地层年代的测定，等等。目前锆石U-Pb法主要包括：二次离子质谱(SIMS)和激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区原位法，以及同位素稀释热电离质谱(ID-TIMS)法。其中，ID-TIMS法具有精度高的特点，是锆石U-Pb年龄测定的基准方法。近年来，随着分析技术的不断进步，国际上该方法年龄测定精度已可达到优于0.05％。

ID-TIMS U-Pb法需要将锆石颗粒溶解，并加入²⁰⁵Pb-²³⁵U稀释剂，然后采用微型阴离子交换柱将U、Pb分离出来，最后采用热电离质谱仪测定U、Pb同位素比值，最终通过计算得到锆石的U-Pb年龄。其中，由于单颗粒锆石内部仅含有极微量的Pb(一般仅为pg，即10^-12g量级)，因此，其Pb同位素一般需要采用离子计数器测定。

传统的单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb法中，Pb同位素一般采用中心通道电子倍增器(SEM)或者戴利(Daly)检测器，以跳扫方式进行测定，即通过改变磁场使Pb同位素包括²⁰⁴Pb、²⁰⁵Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb及²⁰⁸Pb依次进入中心通道SEM或Daly检测器，逐个进行测定。该方法完成一次锆石Pb同位素测定，需要进行5次跳扫，因此，Pb同位素离子流利用效率低，测定时间长。为达到高精度，每样测定时间需要3-4小时。同时，因为依次测定不同的同位素，即不同的同位素不是在同一时间内测定的，离子流的稳定性对Pb同位素测定结果的准确度和精密度存在一定程度的影响。

新型热电离质谱仪一般配备多离子计数器系统，如美国热电公司生产的TRITONPlus质谱仪配备专门针对锆石ID-TIMS U-Pb法Pb同位素分析的多离子计数器，英国Isotopx公司生产的Phoenix质谱仪则配备Channeltron多离子计数器。目前通用的多离子计数器测定方法是采用静态多接收方法，静态方法可同时接收测定所有Pb同位素，无需跳扫，数据采集效率高，Pb同位素测定结果不受离子流稳定性影响，单个样品测定速度相对较快。但是，由于多离子计数器系统不同的离子计数器的增益(Gain)存在差别并且稳定性较差，多离子计数器静态方法每测定一个样品后，需要测定一次NIST981或NIST982 Pb等标准，校正多离子计数器之间的增益差别，因此仍然比较耗时费力。而且，即便如此，由于离子计数器增益稳定性较差，使用多离子计数器以静态多接收方式测定Pb同位素，Pb同位素测定结果的精密度和准确度仍不够理想。所以，目前多离子计数器系统在实际同位素测定工作中应用受限。

发明内容

鉴于上述，本发明的主要目的是针对单颗粒锆石ID-TIMS>205Pb稀释剂)Pb同位素分析技术，建立了一种多离子计数器动态多接收²⁰⁵Pb-Pb混合物Pb同位素高精度分析方法。

根据本发明的所述的方法，如图1所示，采用热电离质谱仪至少4个离子计数器，分别记为IC1、IC2、IC3、IC4，设计两次跳扫，分别记为J1、J2，测定全部²⁰⁴Pb、²⁰⁵Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb五个同位素。其中，第一次跳扫(J1)四个离子计数器IC1、IC2、IC3、IC4分别测定²⁰⁵Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb，第二次跳扫(J2)四个离子计数器IC1、IC2、IC3、IC4分别测定²⁰⁴Pb、²⁰⁵Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb。适当组合第一次跳扫与第二次跳扫得到的Pb同位素信号强度计算得到Pb同位素比值²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb，包括：

(1)利用第一次跳扫IC3测定的²⁰⁷Pb与第二次跳扫IC3测定的²⁰⁶Pb直接得到²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb同位素比值，记为²⁰⁷Pb_IC3-J1/²⁰⁶Pb_IC3-J2；

(2)利用第一次跳扫IC4测定的²⁰⁸Pb与第二次跳扫IC4测定的²⁰⁷Pb得到²⁰⁸Pb/²⁰⁷Pb，记为²⁰⁸Pb_IC4-J1/²⁰⁷Pb_IC4-J2；然后，通过公式1计算得到²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb：

公式1：²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb＝²⁰⁷Pb_IC3-J1/²⁰⁶Pb_IC3-J2ײ⁰⁸Pb_IC4-J1/²⁰⁷Pb_IC4-J2

(3)利用第二次跳扫IC2测定的²⁰⁵Pb和第一次跳扫IC2测定的²⁰⁶Pb直接得到²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb，记为²⁰⁵Pb_IC2-J2/²⁰⁶Pb_IC2-J1；

(4)利用第二次跳扫IC1测定的²⁰⁴Pb和第一次跳扫IC1测定的²⁰⁵Pb得到²⁰⁴Pb/²⁰⁵Pb，记为²⁰⁴Pb_IC1-J2/²⁰⁵Pb_IC1-J1，然后，通过公式2计算得到²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb：

公式2：²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb＝²⁰⁵Pb_IC2-J2/²⁰⁶Pb_IC2-J1ײ⁰⁴Pb_IC1-J2/²⁰⁵Pb_IC1-J1

根据所述方法，得到的²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值，均相当于采用同一离子计数器跳扫测定的同位素信号强度得到的同位素比值结果，因此完全消除了离子计数器增益差异对Pb同位素测定结果的影响；

根据本发明的所述的方法，采用线性内插法校正多离子计数器跳扫测定过程中离子流信号稳定性对²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb各同位素比值测定结果的影响(新型热电离质谱仪均自带动态测定方法线性内插法计算软件)。

本发明所述方法具有以下有益效果：

1、相对采用单离子计数器(SEM或Daly)五次跳扫的²⁰⁵Pb-Pb混合物Pb同位素测定方法，本发明方法两次跳扫即可得到全部Pb同位素比值，提高了Pb离子流的利用效率2.5倍，同时，降低了质谱测定过程中离子流稳定性对Pb同位素测定结果的影响；

2、相对多离子计数器静态多接收Pb同位素测定方法，本发明方法完全消除了多离子计数器增益差异对Pb同位素测定结果的影响。因此，可大大提高²⁰⁵Pb-Pb混合物Pb同位素的测定精度；

3、本发明所述的方法特别适合应用于单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb定年法的Pb同位素分析；

4、本发明所述方法的思路具有普适性，适合于各种类型的配备有可应用于²⁰⁵Pb-Pb混合物Pb同位素分析的多离子计数器系统的质谱仪。

附图说明

图1为本发明的多离子计数器多接收跳扫示意图；

图2为TRITON PLUS热电离质谱仪多离子计数器系统配置图；

图3为本发明方法与多离子计数器静态方法及单离子计数器跳扫方式对NIST981的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb测定结果对比；图中实线代表平均值，虚线代表平均值±2SD的范围；

图4为清湖锆石U-Pb年龄测定结果；A：U-Pb一致线年龄图；B：²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄图

图5为Temora锆石U-Pb年龄测定结果；A：U-Pb一致线年龄图；B：²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄图。

主要符号说明：

J1、J2分别代表第一次跳扫、第二次跳扫；

IC1、IC2、IC3、IC4分别代表离子计数器1、2、3、4；

SEM代表二次电子倍增器(Secondary Electronic Multiplier)；

CDD代表Mini型二次电子倍增器(Compact Discrete Dynode Multiplier)；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

参阅图1，本发明公开了一种热电离质谱仪多离子计数器动态多接收²⁰⁵Pb-Pb混合物Pb同位素测定方法，适用于各种类型的配备有可应用于²⁰⁵Pb-Pb混合物Pb同位素分析的多离子计数器系统的质谱仪。所建立方法包括采用四个离子计数器，通过两次跳扫测定所有Pb同位素，包括²⁰⁴Pb、²⁰⁵Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb，其中²⁰⁵Pb来自稀释剂，然后通过设计算法，消除多离子计数器增益差异及降低离子流涨落对Pb同位素测定结果的影响；所建立方法特别适合应用于单颗粒锆石ID-TIMS>205Pb稀释剂)的Pb同位素高精度测定。下面以热电仪器公司(Thermo-Scientific)生产的TRITON>

1.质谱测定方法

Thermo-Scientific Triton Plus热电离质谱仪配备专门针对锆石ID-TIMS U-Pb法Pb同位素分析的多离子计数器系统(Multi-Ion-Counting,MIC)(图2)，包括3个电子倍增器(SEM)与2个压缩型分离式打拿极电子倍增器(CDD)，其中离子计数器IC5(CDD)捆绑在L4法拉第杯上(IC5位置可通过调节L4杯位置微调)，离子计数器IC2(SEM)和IC4(CDD)捆绑在L5法拉第杯上。本发明使用其中3个SEM计数器及1个CCD离子计数器，采用多接收动态跳扫模式，进行Pb同位素测定。针对TRITON PLUS多离子计数器，具体多离子计数器及其跳扫方式设置参见表1。设计两次跳扫，对Pb的不同质量数同位素进行接收。其中第一次跳扫中心杯的虚拟质量数设置为223.04，离子计数器IC5-L4(CDD)接收²⁰⁸Pb，IC1>207Pb，IC2-L5(SEM)接收²⁰⁶Pb，IC3A(SEM)接收²⁰⁵Pb；第二次跳扫中心杯的虚拟质量数设置为221.95，离子计数器IC5-L4(CDD)接收²⁰⁷Pb，IC1>206Pb，IC2-L5(SEM)接收²⁰⁵Pb，IC3A(SEM)接收²⁰⁴Pb。每次跳扫积分时间(integration>

使用多离子计数器系统，需要对各离子计数器进行死时间及计数器增益测定。本公开首先采用NIST 981Pb标准对各个离子计数器进行死时间测定，即对各离子计数器，测定过程中依次升高²⁰⁸Pb信号强度从1mV变化至10mV，在不同信号强度下，分别测定²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值，通过监测²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值测定结果随信号强度的变化情况，确定各离子计数器的死时间。并设计增益(Yield)测定程序(表2)，采用NIST>208Pb信号至5-10mV，对²⁰⁸Pb信号依次分别采用法拉第杯和各离子计数器测定，从而测定离子计数器相对法拉第杯的Yield，需确保每个离子计数器的Yield>90％，若Yield<90％，可适当调高计数器高压。

表1：TRITON PLUS热电离质谱仪多离子计数器动态跳扫配置图

表2：Yield测试方法配置表

2.样品测定过程

测定Pb同位素时，首先缓慢升高灯丝温度至1000℃左右，开始采用IC5-L4以²⁰⁸Pb信号或IC2-L5以²⁰⁶Pb信号调节、聚焦离子流，并继续缓慢升高灯丝温度，待离子流达到预期值，开始采集数据。每个数据块(Block)采集25组(Cycles)数据，共设置测定20个数据块。每测定4个数据块，第一次跳扫和第二次跳扫分别采用IC2-L5和IC1-B以²⁰⁶Pb信号对离子流进行峰对中，并采用IC2-L5以²⁰⁶Pb信号对离子流聚焦1次。

对锆石样品，Pb同位素测定完成后，继续升高灯丝温度，至约1200-1300℃，测定U同位素组成(测定UO₂⁺)。U同位素采用中心通道SEM(IC1>17O/¹⁶O＝0.00039、¹⁸O/¹⁶O＝0.00205校正²³⁵U¹⁷O¹⁸O对²³⁸U¹⁶O₂的干扰。U同位素分馏效应采用U>

文献1：储著银，许俊杰，陈知，李潮峰，李向辉，贺怀宇，李献华，郭敬辉.2016.超低本底单颗粒锆石CA-ID-TIMS U-Pb高精度定年方法.科学通报,61,1121-1129.

3.Pb同位素数据处理方法：

(1)利用IC1-B(SEM)第一次跳扫测定的²⁰⁷Pb和第二次跳扫测定的²⁰⁶Pb得到²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值，采用线性内插法校正离子流稳定性对²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb测定的影响；

(2)利用IC5(CDD)第一次跳扫测定的²⁰⁸Pb与第二次跳扫测定的²⁰⁷Pb得到²⁰⁸Pb/²⁰⁷Pb比值，采用线性内插法校正离子流稳定性对²⁰⁸Pb/²⁰⁷Pb测定的影响；

(3)²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb＝²⁰⁸Pb/²⁰⁷Pbײ⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb，计算得到²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb；

(4)利用IC2-L5(SEM)第二次跳扫测定的²⁰⁵Pb和第一次跳扫测定的²⁰⁶Pb得到²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb比值，采用线性内插法校正离子流稳定性对²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb测定的影响；

(5)利用IC3(SEM)第二次跳扫测定的²⁰⁴Pb和第一次跳扫测定的²⁰⁵Pb得到²⁰⁴Pb/²⁰⁵Pb比值，采用线性内插法校正离子流稳定性对²⁰⁴Pb/²⁰⁵Pb测定结果的影响；

(6)²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb＝²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pbײ⁰⁴Pb/²⁰⁵Pb，计算得到²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb；

至此，得到全部经过线性内插法校正离子流强度随时间变化影响的铅同位素比值，包括：²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb。

依据上述方法获得的²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁵Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值，均相当于采用同一离子计数器跳峰测定的同位素比值结果，因此完全消除了不同离子计数器增益差异对Pb同位素测定结果的影响。

本发明未使用IC4-L5离子计数器接收的同位素信号数据。

由于在超微量Pb(pg量级)的同位素测定过程中，样品中的微量杂质，如有机物，可能影响Pb同位素的测定结果。杂质需要逐渐烧除，因此测定开始阶段的数据由于可能存在干扰物的影响，一般需要剔除。数据处理过程中采用Tripoli软件(该软件可以从http://www.earth-time.org/网站上下载)，对数据进行剔除，去掉异常数据，然后得到最终Pb同位素测定结果。

锆石样品Pb同位素分馏效应采用²⁰⁵Pb-NIST981混合物Pb同位素测定结果外标校正。

实施例一：

²⁰⁵Pb-NIST981混合标准Pb同位素分析

本发明首先对NSIT981标准溶液和²⁰⁵Pb稀释剂的混合溶液进行了Pb同位素测定，考察测试方法的精密度和准确度。并对本发明多离子计数器动态多接收方法的Pb同位素测定结果与其它方法，包括：多离子计数器静态多接收和单离子计数器跳扫方法Pb同位素测定结果，进行对比。

²⁰⁵Pb-NSIT981混合溶液按如下方法配制：取²⁰⁵Pb-²³⁵U稀释剂(²⁰⁵Pb浓度9.223pmol/g；²⁰⁴Pb、²⁰⁵Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb丰度分别为0.0046％、99.85％、0.0384％、0.0308％、0.0731％)500μL与290ng/g的NBS981标准溶液50μL，置入3mL>205Pb-NSIT981混合溶液配制及点样，均在千级洁净室内的百级通风柜和百级洁净台内进行。

混合溶液Pb同位素测定结果经过稀释剂扣除计算后，得到NIST981的²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb测定结果，列于表3。

对应地，采用TRITON PLUS热电离质谱仪多离子计数器静态方式(以IC4-L5>204Pb、IC2-L5>206Pb、RPQ/IC1B>207Pb、IC5-L4>208Pb)对NIST981Pb标准(点样量50pg)的²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb测定结果平均值(n＝20)列于表3(每样测定30blocks，每个Block>204Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb)对NIST981>204Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb测定结果平均值(n＝20)亦列于表3(每样测定15blocks，每个Block>

图3为三种测定方式对NIST981 ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb测定结果的对比。

由表3、图3可见，本发明方法对NIST981 Pb标准的²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb测定内精度、外精度，明显优于单离子计数器跳扫方法及多离子计数器静态方式。

表3：多离子计数器动态多接收NIST 981Pb同位素测定结果*

*2RSE：两倍相对标准误差；SD：标准偏差

实施例二：

清湖(Qinghu)锆石标样ID-TIMS U-Pb年龄测定

Qinghu锆石标样是用于SIMS和LA-ICP-MS年龄测定的监控标样，前人已采用ID-TIMS方法对其进行了U-Pb年龄测定，获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为159.45±0.16Ma(±2SE)(参见文献2)。最近美国麻省理工学院ID-TIMS>206Pb/²³⁸U加权平均年龄为159.36±0.06Ma(±2SE)。

本公开对该标准锆石进行了ID-TIMS U-Pb年龄测定，使用²⁰⁵Pb稀释剂，样品处理方法参见文献1。质谱测定过程中，Pb同位素采用本公开多离子计数器动态方式测定，U采用中心通道SEM跳扫测定。²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb测定结果介于360～2560之间，年龄测定结果列于图4。²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄加权平均值为159.51±0.13Ma(±2SE)(2RSE＝0.08％，n＝8；RSE指相对标准误差，下同)，与文献2报道值及美国麻省理工学院ID-TIMS>

文献2：Li X H,Liu Y,Li Q L,et al.Precise determination of Phanerozoiczircon Pb/Pb age by multi-collector SIMS without externalstandardization.Geochem Geophys Geosyst,2009,10:Q04010

实施例三：

TEMORA锆石标样ID-TIMS U-Pb年龄测定

TEMORA锆石为国际锆石年龄标样，前人已采用ID-TIMS方法对其进行了U-Pb年龄测定，获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为416.78±0.33Ma(±2SE)(参见文献3)。最近，我们在美国麻省理工学院ID-TIMS>206Pb/²³⁸U加权平均年龄为417.71±0.12Ma(±2SE)。

本公开对该标准锆石进行了ID-TIMS U-Pb年龄测定，类似于实施例二，使用²⁰⁵Pb稀释剂，样品处理方法参见文献1。质谱测定过程中，Pb同位素采用本公开多离子计数器动态方式测定，U采用中心通道SEM跳扫测定。²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb测定结果介于300～2630之间，年龄测定结果列于图5。²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄加权平均值为418.49±0.31Ma(±2SE)(2RSE＝0.07％，n＝7)，尽管较文献3报道值(²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄＝416.78±0.33Ma)稍高，但与我们最近在美国麻省理工学院ID-TIMS>206Pb/²³⁸U年龄＝417.71±0.12Ma)在误差范围内基本一致，可能该标准锆石不同批次的样品Pb/U年龄不是非常均一。本实施例进一步表明，本发明多离子计数器动态跳扫Pb同位素分析方法，对锆石样品可以获得准确的U-Pb年龄测定结果。

文献3：Black L P,Kamo S L,Allen C M,et al.TEMORA 1:A new zirconstandard for Phanerozoic U-Pb geochronology.Chem.Geol.,2003,200:155–170

由于相对传统的单离子计数器跳扫方法，本发明多离子计数器动态跳扫方法提高了Pb同位素离子流的接收效率2.5倍，并且降低了离子流稳定性对Pb同位素分析结果的影响，因此，可提高单位时间内单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb分析Pb同位素测定结果的精密度和准确度，减少Pb同位素质谱测定时间。为获得高精度单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb年龄(优于0.1％)，传统的单离子计数器跳扫方法一般完成一个锆石U-Pb定年样品的Pb同位素分析需要3.5小时(包括烧除杂质时间)，本发明方法一般仅需2小时(包括烧除杂质时间)。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。