石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物或磷酸盐纳米复合材料及制备方法

摘要

本发明提供的是一种石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物或磷酸盐纳米复合材料及制备方法。以石墨烯为基底，金属氧化物颗粒或者金属磷酸盐纳米颗粒生长在石墨烯基底表面，石墨烯量子点作为导电隔板组装在金属氧化物颗粒或者磷酸盐纳米颗粒之间。由于金属氧化物或者磷酸盐纳米颗粒之间由石墨烯量子点导电隔板紧密连接，使得复合材料具有三维整体的、贯通的电子和光子传导通道，电子或光子传导速率更快，同时这种分级结构赋予材料内部贯通的传质通道，因此无论作为电极材料、光电材料还是光催化材料都具有更优异的性能。制备工艺简单、成本低、可大规模生产，在光催化、电极材料、制氢以及太阳能电池等领域将具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纳米复合材料，具体地说是一种石墨烯/石墨烯量子点/金属氧化物或 者磷酸盐纳米复合材料。本发明也涉该纳米复合材料的制备方法。

背景技术

复合材料由于能发挥组成材料各自的优点，克服单一材料的缺陷、甚至带来新的性质， 可用于开发性能优异的新型材料。石墨烯具有超高的电导率，大的比表面积，二维超薄的结 构，高的光透过率，稳定的热力学性质，超快的热导率等特点，将其与其它材料，例如金属 氧化物或者金属磷酸盐复合，可以广泛地应用于储能领域及能量转化领域，如光催化材料、 光电材料、储氢材料、锂离子电池及超级电容器电极材料等。例如申请号为201310003703.5 的专利文件中，采用传统水热法，实现石墨烯与氧化物(或金属化合物)的一步复合，使石 墨烯和氧化物发挥协同效应，大大改善材料的电化学性能，提高氧化物作为锂离子电池电极 的循环性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗；申请号为201210582986.9的专利文件中， 公开了一种石墨烯/二氧化钛光催化剂的制备方法，采用该方法所制备的石墨烯/二氧化钛光催 化剂对有机染料具有优异的光催化降解性能。

将二维石墨烯制备成当量直径更小的石墨烯量子点，除了具有石墨烯优异性能之外，由 于其尺寸在100nm以下，还表现出量子限域效应和边界效应，而且引发了一些新的物理性质， 因此广泛应用于生物细胞成像、光电、发光二极管、纳米电极等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有更快的电子和光子传导速率的石墨烯与石墨烯量子点和 金属氧化物或磷酸盐纳米复合材料。本发明的目的还在于提供一种石墨烯与石墨烯量子点和 金属氧化物或磷酸盐纳米复合材料的制备方法。

本发明的石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物纳米复合材料为：以石墨烯为基底，金属 氧化物纳米颗粒生长在所述石墨烯基底表面，石墨烯量子点作为导电隔板组装在所述金属氧 化物纳米颗粒之间。

本发明的石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物纳米复合材料还可以包括：

1、石墨烯：石墨烯量子点：金属氧化物的质量比为0.01～30：0.01～30：100，优选0.1～10： 0.1～10：100。

2、石墨烯的当量直径大小为0.5～50um，优选1～20um，石墨烯量子点当量直径为1～100 nm，优选5～50nm，金属氧化物纳米颗粒的当量直径为1～200nm，优选20～50nm。

3、所述金属氧化物为金属Li、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg、Ca、Ce、La中的任意 一种或者两种以上氧化物的复合。

本发明的石墨烯与石墨烯量子点和磷酸盐纳米复合材料为：以石墨烯为基底，金属磷酸 盐纳米颗粒生长在所述石墨烯基底表面，石墨烯量子点作为导电隔板组装在所述磷酸盐纳米 颗粒之间。

本发明的石墨烯与石墨烯量子点和磷酸盐纳米复合材料还可以包括：

1、石墨烯：石墨烯量子点：金属磷酸盐的质量比为0.01～30：0.01～30：100，优选0.1～10： 0.1～10：100。

2、石墨烯的当量直径大小为0.5～50um，优选1～20um，石墨烯量子点当量直径为1～100 nm，优选5～50nm，金属磷酸盐纳米颗粒的当量直径为1～200nm，优选20～50nm。

3、所述金属磷酸盐为金属Li与Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg、Ca、Ce、La中的任 意一种或者两种以上磷酸盐的复合。

本发明的石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物纳米复合材料的制备方法为：

(1)将Li、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg、Ca、Ce、La中的任意一种或者两种以上 的可溶性的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物溶解在乙醇中，使可溶性金属盐的浓度为0.05～1mol/L；

(2)配制氧化石墨烯量子点、氧化石墨烯的碱性分散液，其中氧化石墨烯量子点的浓度 为0.01～10mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.01～10mg/mL，碱的浓度为0.1～2mol/L；

(3)将步骤(1)和步骤(2)所配制的溶液按照金属盐离子与碱的摩尔比1：1～4的 比例混合均匀；

(4)将步骤(3)的混合溶液在600W功率下微波处理3～20min，所得到的沉淀物过滤、 洗涤、干燥得到固体粉末；

(5)将步骤(4)得到的固体粉末在氮气氛中300～700℃煅烧1～5小时，获得石墨烯/石 墨烯量子点/纳米金属氧化物复合材料。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

本发明的石墨烯与石墨烯量子点和磷酸盐纳米复合材料的制备方法为：

(1)将Li的可溶性盐与Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg、Ca、Ce、La中的任意一种 或者两种以上可溶性的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物溶解在乙醇中，使可溶性金属盐的浓度为 0.05～2mol/L；

(2)配制氧化石墨烯量子点、氧化石墨烯的磷酸分散液，其中氧化石墨烯量子点的浓度 为0.01～10mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.01～10mg/mL，磷酸的浓度为0.1～2mol/L，溶剂 为无水乙醇；

(3)将步骤(1)和步骤(2)所配制的溶液按照金属盐离子与磷酸的摩尔比1：2～6的 比例混合均匀，室温下搅拌反应1～5h，然后80～100℃干燥10～20h，经破碎、洗涤、再次于 100℃干燥4h得到固体粉末；

(4)将步骤(3)制得的固体粉末在氮气保护下300～400℃煅烧3～5h，然后再在 600～800℃下煅烧5～15h，得到石墨烯与石墨烯量子点和磷酸盐纳米复合材料。

本发明充分利用石墨烯以及石墨烯量子点的性能优势，将其与金属氧化物或者金属磷酸 盐进行自组装，提供一种具有独特的三维结构的纳米复合材料。该复合材料以石墨烯为基底， 金属氧化物颗粒或者金属磷酸盐纳米颗粒生长在石墨烯基底表面，石墨烯量子点作为导电隔 板组装在金属氧化物颗粒或者磷酸盐纳米颗粒之间，使复合材料具有更快的电子和光子传导 速率，同时这种三维结构产生的贯通的孔道更利于材料内部的快速传质，因此无论作为电极 材料、光电材料还是光催化材料，与单纯的石墨烯/金属氧化物复合材料或者磷酸盐复合材料 相比，都具有更优异的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明使用石墨烯、石墨烯量子点与金属氧化物或者金属磷酸盐自组装制备复合纳米材 料，与普通的石墨烯/金属氧化物或者金属磷酸盐复合材料相比，由于金属氧化物与磷酸盐纳 米颗粒之间由石墨烯量子点导电隔板紧密连接，使得复合材料具有三维整体的、贯通的电子 和光子传导通道，电子或光子传导速率更快，同时这种分级结构赋予材料内部贯通的传质通 道，因此无论作为电极材料、光电材料还是光催化材料都具有更优异的性能。同时该材料制 备工艺简单、成本低可大规模生产，在光催化、电极材料、制氢以及太阳能电池等领域将具 有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的石墨烯/石墨烯量子点/锌铁复合氧化物材料的扫描电镜 照片。

图2为本发明实施例3、对比实施例1和对比实施例2所制备的样品的X射线衍射对比 图。

图3为本发明实施例3、对比实施例1和对比实施例2所制备的样品在可见光诱导下光 催化降解亚甲基蓝的效果对比图。(注：将50mg样品分散于100mL浓度为80mg/L的亚甲 基蓝(MB)溶液中，黑暗条件下搅拌30分钟达到吸脱附平衡后(-30～0min)，在可见光照 射下每隔10分钟取样并立即进行磁分离，将催化剂从溶液中除去，测试亚甲基蓝与其初始浓 度的比值)。

图4是实施例4和对比实施例3以及对比实施例4作为锂离子电池正极材料的电化学容 量表。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

将氯化铁、氯化镍，按摩尔比2:1溶解于乙醇中，金属盐的总浓度为0.5mol/L(溶液 1),配制氧化石墨烯量子点(平均当量直径50nm)和氧化石墨烯(平均当量直径5um) 的氢氧化钾碱性分散液(溶液2)，其中氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯的浓度均为0.5mg/mL, 氢氧化钾的浓度为0.5mol/L。将溶液1和溶液2按金属盐离子和碱的摩尔比为1：3混合， 然后在600W下微波处理6min，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，再经干燥研磨得到固体 粉末。得到的固体粉末在氮气氛中600℃煅烧2小时即得石墨烯/石墨烯量子点/镍铁复合氧 化物纳米材料。经热重测试，石墨烯：石墨烯量子点：金属氧化物的质量比为0.2：0.2： 100，经扫描电镜观测金属复合氧化物纳米粒子的平均粒径为40nm。

实施例2

将硝酸铁、硝酸钴按摩尔比2:1溶解于乙醇中，金属盐的总浓度为0.3mol/L(溶液1),配 制氧化石墨烯量子点(平均当量直径30nm)和氧化石墨烯(平均当量直径10um)的氢氧化 钠碱性分散液(溶液2)，其中氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯的浓度均为10mg/mL,氢氧化 钾的浓度为0.3mol/L。将溶液1和溶液2按金属盐离子和碱的摩尔比为1：4混合，然后在 600W下微波处理20分钟，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，再经干燥研磨得到固体粉末。 得到的固体粉末在氮气氛中600℃煅烧4小时即得石墨烯/石墨烯量子点/钴铁复合氧化物纳 米材料。经热重测试石墨烯：石墨烯量子点：金属氧化物的质量比为10：10：100,经扫描 电镜观测金属复合氧化物纳米粒子的平均粒径为30nm。

实施例3

将硝酸铁、硝酸锌按摩尔比2:1溶解于乙醇中，金属盐的总浓度为0.5mol/L(溶液1),配 制氧化石墨烯量子点(平均当量直径20nm)和氧化石墨烯(平均当量直径5um)的氢氧化 钠碱性分散液(溶液2)，其中氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯的浓度均为5mg/mL,氢氧化 钾的浓度为0.5mol/L。将溶液1和溶液2按金属盐离子和碱的摩尔比为1：3混合，然后在 600W下微波处理10min，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，再经干燥研磨得到固体粉末。 得到的固体粉末在氮气氛中600℃煅烧2小时即得石墨烯/石墨烯量子点/锌铁复合氧化物纳 米材料。经热重测试石墨烯：石墨烯量子点：金属氧化物的质量比为2：2：100,经扫描电 镜观测金属复合氧化物纳米粒子的平均粒径为50nm。

实施例4

将硝酸锂，硝酸亚铁按摩尔比1：1混合溶解于无水乙醇中(溶液1)，其中可溶性金属 盐的总浓度为0.5mol/L；以乙醇为溶剂配制氧化石墨烯量子点、氧化石墨烯以及磷酸的分散 液，其中氧化石墨烯量子点(平均当量直径30nm)的浓度为5mg/mL，氧化石墨烯(平均 当量直径5um)的浓度为5mg/mL，磷酸的浓度为0.5mol/L(溶液2)，经混合超声分散均 匀。将溶液1和溶液2按金属盐离子和磷酸的摩尔比为1：2的比例混合后室温下搅拌反应3 h，然后置于烘箱中80℃干燥15h，经破碎、洗涤、再次于烘箱中100℃干燥4h。最后在 氮气保护下300℃煅烧3h，600℃煅烧5h，即得石墨烯/石墨烯量子点/磷酸铁锂复合材料， 经热重测试石墨烯：石墨烯量子点：磷酸铁锂＝3：3：100，经扫描电镜观测磷酸铁锂的平 均当量直径为40nm。

实施例5

将硝酸锂，硫酸钴按摩尔比2：1混合溶解于无水乙醇中(溶液1)，其中可溶性金属盐 的总浓度为1mol/L；以乙醇为溶剂配制氧化石墨烯量子点、氧化石墨烯以及磷酸的分散液， 其中氧化石墨烯量子点(平均当量直径50nm)的浓度为7mg/mL的，氧化石墨烯(平均当 量直径10um)的浓度为7mg/mL，磷酸的浓度为1mol/L(溶液2)经混合超声分散均匀， 将溶液1和溶液2按金属盐离子和磷酸的摩尔比为1：3的比例混合后室温下搅拌反应3h， 然后置于烘箱中80℃干燥15h，经破碎、洗涤、再次于烘箱中100℃干燥4h。最后在氮气 保护下350℃煅烧3h，600℃煅烧5h，即得石墨烯/石墨烯量子点/磷酸钴锂复合材料，经 热重测试石墨烯：石墨烯量子点：磷酸钴锂＝4：4：100，经扫描电镜观测磷酸铁锂的平均 当量直径为50nm。

实施例6

将硝酸锂，硝酸镍按摩尔比1：1混合溶解于无水乙醇中(溶液1)，其中可溶性金属盐 的总浓度为2mol/L；以乙醇为溶剂配制氧化石墨烯量子点、氧化石墨烯以及磷酸的分散液， 其中氧化石墨烯量子点(平均当量直径20nm)的浓度为1mg/mL的，氧化石墨烯(平均当 量直径5um)的浓度为1mg/mL，磷酸的浓度为2mol/L(溶液2)经混合超声分散均匀，将 溶液1和溶液2按金属盐离子和磷酸的摩尔比为1：3的比例混合后室温下搅拌反应3h，然 后置于烘箱中80℃干燥15h，经破碎、洗涤、再次于烘箱中100℃干燥4h。最后在氮气保 护下400℃煅烧3h，800℃煅烧5h，即得石墨烯/石墨烯量子点/磷酸镍锂复合材料，经热重 测试石墨烯：石墨烯量子点：磷酸镍锂＝0.1：0.1：100，经扫描电镜观测磷酸镍锂的平均当 量直径为50nm。

对比实施例1(相对于实施例3)

将硝酸铁、硝酸锌按摩尔比2:1溶解于乙醇中，金属盐的总浓度为0.5mol/L(溶液1), 配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠碱性溶液(溶液2)，将溶液1和溶液2按金属盐离子和碱 的摩尔比为1：3混合，然后在600W下微波处理6min，分别用去离子水、无水乙醇洗涤， 再经干燥研磨得到固体粉末。得到的固体粉末在氮气氛中600℃煅烧2h即得锌铁复合氧化 物纳米材料。

对比实施例2(相对于实施例3)

将硝酸铁、硝酸锌按摩尔比2:1溶解于乙醇中，金属盐的总浓度为0.5mol/L(溶液1),配 制氧化石墨烯(平均当量直径5um)的氢氧化钠碱性分散液(溶液2)，其中氧化石墨烯的浓 度均为5mg/mL,氢氧化钾的浓度为0.5mol/L。将溶液1和溶液2按金属盐离子和碱的摩尔 比为1：3混合，然后在600W下微波处理6min，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，再经干 燥研磨得到固体粉末。得到的固体粉末在氮气氛中600℃煅烧2h即得石墨烯/锌铁复合氧化 物纳米材料，经热重测试，石墨烯：金属氧化物的质量比为2：100。

对比实施例3(相对于实施例4)

将硝酸锂，硝酸亚铁按摩尔比1：1混合溶解于无水乙醇中(溶液1)，其中可溶性金属 盐的总浓度为0.5mol/L；以乙醇为溶剂配制浓度为0.5mol/L的磷酸溶液(溶液2)，将溶液1 和溶液2按金属盐离子和磷酸的摩尔比为1：2的比例混合后室温下搅拌反应3h，然后置于 烘箱中80℃干燥15h，经破碎、洗涤、再次于烘箱中100℃干燥4h。最后在氮气保护下 300℃煅烧3h，600℃煅烧5h，即得磷酸铁锂。

对比实施例4(相对于实施例4)

将硝酸锂，硝酸亚铁按摩尔比1：1混合溶解于无水乙醇中(溶液1)，其中可溶性金属 盐的总浓度为0.5mol/L；以乙醇为溶剂配制氧化石墨烯以及磷酸的分散液，其中氧化石墨烯 (平均当量直径5um)的浓度为5mg/mL，磷酸的浓度为0.5mol/L(溶液2)经混合超声分 散均匀，将溶液1和溶液2按金属盐离子和磷酸的摩尔比为1：2的比例混合后室温下搅拌 反应3h，经破碎、洗涤、再次于烘箱中100℃干燥4h。然后置于烘箱中80℃干燥15h， 最后在氮气保护下300℃煅烧3h，600℃煅烧5h，即得石墨烯/磷酸铁锂复合材料，经热 重测试石墨烯：磷酸铁锂＝3：100。