一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成太阳电池及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成太阳电池及其制备方法。所述集成太阳电池，其自下而上依次包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、有机物共混层、任选地空穴阻挡层以及金属电极。本发明通过将钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池制备成集成电池，弥补了钙钛矿太阳电池光吸收范围较窄和窄带隙体异质结太阳电池在可见光区吸收较弱的缺点，提高了太阳光的利用范围，提高了能量转化效率。这种集成电池有与并联电池类似的特点，转化效率可突破单结太阳电池能量转换效率的理论极限，有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳电池领域，尤其涉及一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结 太阳电池的集成太阳电池及其制备方法。

背景技术

近年来，能源危机越来越严重。寻找新型的替代能源是人类亟待解决的问 题。太阳电池作为解决能源问题的重要途径，一直都是研究热点。

太阳电池经过60多年的发展，已经有很多不同的类型。主要包硅基太阳电 池、薄膜太阳电池(如砷化镓、碲化镉和铜铟镓硒)和以染料敏化、量子点、 体异质结太阳电池为代表的三代太阳电池。单晶/多晶硅太阳电池虽然得到了广 泛应用，但生产成本高，其他类型的太阳能电池因原材料稀少、有毒、效率低、 稳定性差等缺点在实际应用中受到限制，寻找新型的太阳能电池仍是目前研究 的热点。

CH₃NH₃MI_3-xB_x型钙钛矿材料从2009年首次应用在太阳电池中至今不到5 年时间能量转换效率从3.8％增加到了19.3％，效率已经接近硅基太阳电池，生 产成本却远低于硅基太阳电池，所以钙钛矿太阳电池成为最有希望得到大规模 应用的太阳电池。但随着研究的深入，钙钛矿太阳电池效率已经接近理论效率 极限，因为单结太阳电池效率受吸光材料本身带隙的限制。目前效率最高的钙 钛矿吸光材料主要有CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，两者带隙均在1.5eV以 上，这意味着只能吸收波长小于800nm的太阳光，所以限制了能量转换效率的 提高。人们对通过改变钙钛矿吸光材料化学组分以获得更高效率进行了大量研 究，但并没有取得很好的效果。体异质结太阳电池的吸光材料主要是聚合物和 小分子，两者相对钙钛矿吸光材料有着带隙容易通过改变化学成分和分子结构 调节。带隙窄的有机材料可以吸收更宽范围的太阳光，但对波长短的光吸收却 不如钙钛矿材料。如果能将窄带隙有机材料与钙钛矿材料结合，可能获得更高 的能量转换效率。

由于改变钙钛矿吸光材料化学组分没有取得很好的效果，提高钙钛矿太阳 电池效率的重要途径就是开发新型器件结构，开发可以拓宽钙钛矿太阳电池光 吸收范围的新型器件结构，对提高钙钛矿太阳电池效率，进而实现产业化，有 重要意义。

发明内容

本发明针对钙钛矿太阳电池光吸收范围窄的问题，提出一种拓宽钙钛矿太 阳电池光吸收范围的新型器件结构，通过将钙钛矿太阳电池与窄带隙体异质结 太阳电池集成，可以将钙钛矿太阳电池光吸收范围从800nm拓宽到950nm以上， 提高电池短路电流和能量转换效率。这种新型器件结构有着并联电池的特点， 能量转换效率不受单结太阳电池理论效率极限的限制。另外本发明还提供了制 备这种集成电池的方法，所述方法简单易行，有很好的应用前景。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成太阳电池，其特征在 于，所述集成太阳电池自下而上依次包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光 层、有机物共混层、任选地空穴阻挡层以及金属电极，其中，所述有机物共混 层是指体异质结太阳电池给体材料和受体材料的混合膜。

即，一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成太阳电池，其自 下而上依次包括透明电极、在透明电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上 形成的钙钛矿吸光层、在钙钛矿吸光层上形成的有机物共混层、在有机物共混 层上形成的空穴阻挡层以及在空穴阻挡层上形成的金属电极，其中，所述有机 物共混层是指体异质结太阳电池给体材料和受体材料的混合膜；

或者，

一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成太阳电池，其自下而 上依次包括透明电极、在透明电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成 的钙钛矿吸光层、在钙钛矿吸光层上形成的有机物共混层、在有机物共混层上 形成的金属电极，其中，所述有机物共混层是指体异质结太阳电池给体材料和 受体材料的混合膜。

优选地，所述钙钛矿吸光层的厚度为100～500nm，例如140nm、180nm、 220nm、260nm、300nm、340nm、380nm、420nm或460nm。所述钙钛矿吸光 层产生的有益效果为：吸收波长较短的太阳光，可以使电池有比较高的能量转 换效率。

所述有机物共混层的厚度为30～200nm，例如40nm、60nm、80nm、100nm、 120nm、140nm、160nm或180nm。有机物共混层中给体材料和受体材料的比例 (质量比)为1:0.5～1:6，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、 1:5、1:6。所述有机物共混层产生的有益效果为：吸收波长较长的太阳光，弥补 钙钛矿材料光吸收范围窄的缺点，提高能量转换效率。

所述空穴阻挡层的厚度为0～20nm。所述空穴阻挡层产生的有益效果为：高 效传输电子的同时阻挡空穴，减少电子和空穴的复合，提高电池性能。

金属电极的厚度为70～390nm。所述金属电极产生的有益效果为，在节约原 料的同时，保证电极的导电性，使电池有较高的能量转换效率。

根据本发明的集成太阳电池，所述透明电极包括氧化铟锡(ITO)、氟掺杂 氧化锡(FTO)覆盖的玻璃基底、铝掺杂氧化锌(AZO)覆盖的玻璃基底或PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethylene terephthalate)柔性基底中的任意一种。

根据本发明的集成太阳电池，所述空穴传输层的材料包括PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrene sulfonate，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸)、氧化石墨烯、金属氧化物NiO_x或VO_x中的任意一种或者至少 两种的混合物，x＝1～3，例如2，优选PEDOT:PSS、氧化石墨烯或氧化镍NiO_x中的任意一种或者至少两种的混合物，x＝1～3，例如2。

根据本发明的集成太阳电池，所述钙钛矿吸光层的材料为CH₃NH₃MI_3-xB_x， 其中x＝0～3，M选自Pb或Sn，B选自I、Cl或Br，优选CH₃NH₃PbI₃、 CH₃NH₃PbI_3-xCl_x或CH₃NH₃PbI₂Br中的任意一种或者至少两种的混合物。

示例性的钙钛矿吸光层的材料为：CH₃NH₃PbI_3-xBr_x，CH₃NH₃SnI_3-xBr_x， CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，CH₃NH₃SnI_3-xCl_x。

根据本发明的集成太阳电池，所述有机物共混层是指体异质结太阳电池给 体材料和受体材料的混合膜。所述给体材料是应用于体异质结太阳电池的光学 带隙小于1.5eV的共轭聚合物或/和小分子，优选PDPP3T (Poly[{2,5-bis(2-hexyldecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4 -diyl}-alt-{[2,2':5',2″-terthiophene]-5,5″-diyl}])、PMDPP3T (poly[[2,5-bis(2-hexyldecyl-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4- c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-[3′,3″-dimethyl-2,2′:5′,2″-terthiophene]-5,5″-diyl])、 PDPPBTT(聚并二噻吩吡咯并吡咯二酮-噻吩)或PDTP-DFBT (poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b；3,4-b0]-dithiophene)-alt-4,7- (2,1,3-difluorobenzothiadiazole))中的任意一种或者至少两种的混合物。

所述受体材料是任意一种富勒烯衍生物或者至少两种富勒烯衍生物的混合 物，优选PC₆₁BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，[6,6]-苯基-C61-丁 酸甲酯)或/和PC₇₁BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，[6,6]-苯基-C71- 丁酸甲酯)。

根据本发明的集成太阳电池，所述空穴阻挡层的材料包括钙、氟化锂或碳 酸铯中的任意一种或者至少两种的混合物，优选钙或/和氟化锂。

根据本发明的集成太阳电池，所述金属电极为铝、金或银电极。

本发明的目的之二在于提供一种制备上述基于钙钛矿太阳电池和体异质结 太阳电池的集成太阳电池的方法，包括如下步骤：

(1)将空穴传输层的材料旋涂于透明电极，得到空穴传输层；

(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于空穴传输层薄膜上，于80～130℃下加热 0～2h，得到钙钛矿吸光层；

(3)将体异质结太阳电池给体材料和受体材料的混合溶液旋涂于所述钙钛 矿吸光层上，得到有机物共混层；

(4)任选地，在真空条件下，蒸镀空穴阻挡层；

(5)蒸镀金属电极，制得基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成 太阳电池。

优选地，所述加热温度在90～120℃之间，所述加热时间在1min～60min之 间。采用该加热温度和加热时间产生的有益效果为：使钙钛矿吸光层结晶较好， 可以使电池有较高的能量转换效率。

上述方法中，步骤(2)加热温度可以是81℃、83℃、85℃、88℃、90℃、 94℃、98℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，加热时间 可以是0s、30s、60s、8min、15min、30min、60min或120min。

形成的钙钛矿吸光层的厚度为100～500nm，例如100nm、150nm、200nm、 300nm、350nm、450nm或500nm。

步骤(3)形成的有机物共混层的厚度为30～200nm，例如35nm、40nm、50nm、 70nm、100nm、120nm、130nm、140nm、160nm或200nm。有机物共混层中给 体材料和受体材料的比例(质量比)为1:0.5～1:6，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、 1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6。

步骤(4)蒸镀形成的空穴阻挡层厚度为0～20nm，例如0nm、0.5nm、1nm、 20nm、5nm、15nm或20nm。

金属电极的厚度为70～390nm，例如可以是70nm、80nm、90nm、150nm、 200nm、300nm、350nm、380nm或390nm。

另外，本发明首次提出一种基于钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集 成太阳电池结构，并对制备条件进行了研究，对钙钛矿太阳电池的钙钛矿吸光 层、空穴传输层、有机物共混层的制备都进行了优化，包括热处理温度90～120℃、 时间1～60min和形成的每层薄膜的厚度(钙钛矿吸光层的厚度为100～500nm、 有机物共混层的厚度为30～200nm、空穴阻挡层厚度为0～20nm，金属电极的厚 度为70～390nm)以及有机物共混层中物质的比例(有机物共混层中给体材料和 受体材料的质量比为1:0.5～1:6)等，采用优化后的制备条件，得到的电池效率 可达10％以上。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

钙钛矿太阳电池效率受钙钛矿吸光材料带隙的限制，能量转换效率不能突 破单结太阳电池效率的理论极限。体异质结太阳电池的吸光材料有着带隙容易 通过改变化学成分和分子结构调节的优点，但是窄带隙材料对波长较短的可见 光吸收较弱，导致能量转换效率不高。本发明通过将钙钛矿太阳电池和体异质 结太阳电池制备成集成电池，弥补了钙钛矿太阳电池光吸收范围较窄和窄带隙 体异质结太阳电池在可见光区吸收较弱的缺点，提高了太阳光的利用范围，提 高了能量转化效率。这种集成电池有与并联电池类似的特点，转化效率有可能 突破单结太阳电池能量转换效率的理论极限。所述方法简单有效，有很好的应 用前景。

本发明采用上述技术方案，能够明显拓宽电池光吸收范围从800nm拓宽到 950nm以上，将电池短路电流密度从不到14mA/cm²提高到15mA/cm²以上，同 时能够实现较高的能量转化效率(10％以上)。另外，有机物共混层对钙钛矿吸 光层有保护作用，提高了电池稳定性，在电池未封装情况下，普通方法制备的 电池在空气中放置5小时后，能量转换效率仅为初始效率的30％，本发明的方 法制备的电池放置5小时后能量转换效率仍能达到初始效率的80％。

此外，本发明的钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池的集成电池采用成本 较低的材料和简单的制备工艺，具有极高的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例中具有代表性的钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池 的集成电池结构示意图。

附图标记说明：

1-透明电极；2-空穴传输层；3-钙钛矿吸光层；4-有机物共混层；5-空穴阻 挡层；6-金属电极。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材 料，如无特殊说明，均为自常规化学试剂厂商购买得到的。

所述材料具有如下所示的化学结构式：

在具体描述本发明的实施例之前，首先介绍透明导电基片(透明电极)的 预处理方法和电池测试方法。

透明导电基片预处理方法：基片依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异 丙醇超声清洗20分钟，然后用氮气吹干；之后，基片用紫外臭氧清洗机处理10 分钟。电池测试方法：光源是基于氙灯的3A级太阳光模拟器(Newport，Model 91159A)，光强用标准硅太阳电池校正(AM1.5G，100mW/cm²)。电流-电压曲 线用Keithley 2420源表测试。电池测试在室温下空气中进行。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为3:1的CH₃NH₃I和PbCl₂混合溶解在DMF中，得到浓度为 20wt％的溶液，在手套箱中以3000rpm转速旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，80℃加 热120min，得到100nm CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜；将PDPP3T和PC₆₁BM以质量比 1:2混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为8mg/mL的溶液，以1200rpm转速旋 涂于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜上，得到30nm有机物共混层；在高真空(<10^-4Pa)下， 蒸镀0.5nm氟化理和70nm铝电极，完成电池制备。经测试，电池效率为11.5％。

实施例2

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为3:1的CH₃NH₃I和PbCl₂混合溶解在DMF中，得到浓度为 30wt％的溶液，在手套箱中以3000rpm转速旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，90℃加 热90min，得到150nm CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜；将PMDPP3T和PC₆₁BM以质量 比1:1.5混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为12mg/mL的溶液，以1200rpm 转速旋涂于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜上，得到50nm有机物共混层；在高真空 (<10^-4Pa)下，蒸镀0.8nm氟化理和100nm铝电极，完成电池制备。经测试，电 池效率为11.1％。

实施例3

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为3:1的CH₃NH₃I和PbCl₂混合溶解在DMF中，得到浓度为 50wt％的溶液，在手套箱中以3000rpm转速旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，100℃ 加热60min，得到400nm CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜；将PMDPP3T和PC₇₁BM以质 量比1:4混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为20mg/mL的溶液，以1200rpm 转速旋涂于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜上，得到120nm有机物共混层；在高真空 (<10^-4Pa)下，蒸镀10nm钙和150nm铝电极，完成电池制备。经测试，电池效率 为12.2％。

实施例4

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为3:1的CH₃NH₃I和PbCl₂混合溶解在DMF中，得到浓度为 55wt％的溶液，在手套箱中以2000rpm转速旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，120℃ 加热50min，得到500nm CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜；将PMDPP3T和PC₆₁BM以质 量比1:5混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为30mg/mL的溶液，以1000rpm 转速旋涂于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜上，得到200nm有机物共混层；在高真空 (<10^-4Pa)下，蒸镀20nm钙和300nm铝电极，完成电池制备。经测试，电池效率 为10.2％。

实施例5

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为1:1的CH₃NH₃I和PbI₂混合溶解在DMF中，得到浓度为45wt％ 的溶液，在手套箱中以3000rpm转速旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，在旋涂时间为 6s时，滴加甲苯，使钙钛矿吸光层迅速结晶，100℃加热20min，得到400nm CH₃NH₃PbI₃薄膜；将PDTP-DFBT和PC₆₁BM以质量比1:3混合溶于氯苯或其它 溶剂得到总浓度为25mg/mL的溶液，以1000rpm转速旋涂于CH₃NH₃PbI₃薄膜 上，得到150nm有机物共混层；在高真空(<10^-4Pa)下，蒸镀10nm钙和300nm 铝电极，完成电池制备。经测试，电池效率为11.6％。

实施例6

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为1:1的CH₃NH₃I和PbI₂混合溶解在DMF与DMSO的混合溶 剂中，DMF和DMSO体积比为7:3，得到浓度为45wt％的溶液，在手套箱中以 3000rpm转速旋涂于PEDOT:PSS薄膜上，在旋涂时间为6s时，将甲苯滴在正在 旋转的薄膜上，使钙钛矿吸光层迅速结晶，100℃加热10min，得到350nm CH₃NH₃PbI₃薄膜；将PDTP-DFBT和PC₆₁BM以质量比1:3混合溶于氯苯或其它 溶剂得到总浓度为20mg/mL的溶液，以1000rpm转速旋涂于CH₃NH₃PbI₃薄膜 上，得到120nm有机物共混层；在高真空(<10^-4Pa)下，蒸镀10nm钙和400nm 铝电极，完成电池制备。经测试，电池效率为11.5％。

实施例7

首先将PEDOT:PSS(Clevios^TM P VP AI 4083)以4000rpm转速旋涂于预处理 过的ITO玻璃表面，在空气中150℃加热10min，得到30nm厚的PEDOT:PSS 薄膜；将摩尔比为1:1的CH₃NH₃I和PbBr₂混合溶解在DMF与DMSO的混合 溶剂中，DMF和DMSO体积比为7:3，得到浓度为25wt％的溶液，将氯化铵溶 解在上述溶液中，使氯化铵浓度为17mg/mL在手套箱中以3000rpm转速旋涂于 PEDOT:PSS薄膜上，100℃加热15s，得到150nm CH₃NH₃PbI₂Br薄膜；将 PDPPBTT和PC₇₁BM以质量比1:3混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为 20mg/mL的溶液，以1000rpm转速旋涂于CH₃NH₃PbI₂Br薄膜上，得到120nm 有机物共混层；在高真空(<10^-4Pa)下，蒸镀10nm钙和200nm铝电极，完成电池 制备。经测试，电池效率为11.3％。

实施例8

首先将氧化石墨烯溶液以4000rpm转速旋涂于预处理过的ITO玻璃表面， 得到30nm厚的氧化石墨烯薄膜；将摩尔比为3:1的CH₃NH₃I和PbCl₂混合溶解 在DMF中，得到浓度为50wt％的溶液，在手套箱中以3000rpm转速旋涂于氧化 石墨烯薄膜上，130℃加热20min得到300nm CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜；将PDPPBTT 和PC₇₁BM以质量比1:3混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为15mg/mL的溶 液，以1000rpm转速旋涂于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜上，得到100nm有机物共混 层；在高真空(<10^-4Pa)下，蒸镀10nm钙和150nm铝电极，完成电池制备。经测 试，电池效率为10.1％。

实施例9

首先将氧化镍前驱体溶液以4000rpm转速旋涂于预处理过的ITO玻璃表面， 300℃加热30min得到40nm厚的氧化镍薄膜；将摩尔比为3:1的CH₃NH₃I和PbCl₂混合溶解在DMF中，得到浓度为40wt％的溶液，在手套箱中以3000rpm转速旋 涂于氧化石墨烯薄膜上，得到260nm CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜，110℃加热40min。 将PDPP3T和PC₇₁BM以质量比1:3混合溶于氯苯或其它溶剂得到总浓度为 15mg/mL的溶液，以1000rpm转速旋涂于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜上，得到100nm 有机物共混层；在高真空(<10^-4Pa)下，蒸镀150nm铝电极，完成电池制备。经 测试，电池效率为9.5％。

本发明提供的新型太阳电池结构简单，制备工艺简便易行，生产成本低， 性能优异，可以进行大面积制备，实现产业化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。