公开/公告号CN104231798A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-12-24
原文格式PDF
申请/专利权人 河南工业大学;
申请/专利号CN201310242852.7
申请日2013-06-19
分类号C09D133/00(20060101);C09D163/00(20060101);C09D7/12(20060101);C04B26/14(20060101);C04B26/06(20060101);C09C1/28(20060101);C09C3/12(20060101);
代理机构
代理人
地址 450001 河南省郑州市高新技术产业开发区莲花街河南工业大学
入库时间 2023-12-17 03:36:34
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-07-28
授权
授权
2015-01-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C09D133/00 申请日:20130619
实质审查的生效
2014-12-24
公开
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技术领域
本发明涉及一种以疏水性二氧化硅气凝胶微球为功能填料的新型隔热涂料。二氧化硅气凝胶微球是一种具有无规则三维网络状骨架结构的多孔非晶态材料,以它为主要填料制备的隔热涂料轻质环保,密度低,隔热性好。本发明可广泛应用于居民楼、学校、医院,厂房等公共建筑的内外墙与楼顶面隔热,桥梁、大坝等大体积建筑或设施的防热胀损伤保护,轮船、火车、大巴车顶部日照面的防护等诸多领域。
背景技术
隔热涂料通过阻止热传导,降低涂层和内部环境的温度,从而达到改善工作环境,降低能耗的目的。传统隔热涂料通常选用功能填料为骨料,依靠粘接剂使其结合在一起,直接在设备或墙体表面形成一层保护层来实现保温隔热的功效。常用作功能填料的隔热保温材料包括火山灰玻璃、白玉石、玄武石、海泡石、膨润土、珍珠岩,膨胀蛭石,硅酸钙等,这些材料耐高温,阻燃,抗压强度大,但是它们的吸湿性较强,膨胀率较大,耐候性差,以它们作主要填料的涂料收缩率大、抗裂性差,为了形成一个稳定的保温体系,有时需要另设防水层及外防护层。
二氧化硅气凝胶微球是一种结构可控的新型纳米多孔材料,其孔隙率在80%~99%,比表面积高达800-1000m2·g-1,平均孔径为1~50nm。它具有热膨胀系数低,抗氧化,耐腐蚀,稳定性好等优点,其中导热系数极低是二氧化硅气凝胶微球最显著的特点。常用保温材料的导热系数最低可达0.045W/m·k,然而二氧化硅气凝胶微球的导热系数可达到0.01W/m·k,因此利用二氧化硅气凝胶微球为填料的隔热涂料将极大地提高隔热涂料的隔热性能。
通常制备的二氧化硅气凝胶微球具有亲水性,表面含有大量的羟基,这使得他们在空气中易吸潮,遇水破碎,同时也会使得导热系数上升。由这种气凝胶微球制备的隔热涂料吸湿性强,耐候性差,随着时间的延长,涂料的热导率上升,隔热性能急剧下降。
为了改善涂料的隔热性能,提高涂料的使用寿命,必须对二氧化硅气凝胶微球进行疏水改性。目前常用的改性方法是在二氧化硅气凝胶微球的制备过程中添加改性剂。常用的改性剂包括三甲基氯硅烷,甲基三甲氧基硅烷,六甲基二硅胺烷,六甲基二硅氮烷等,这些改性剂大多带有烷基,芳烃基或烷氧基等疏水基团,通过引入疏水基团以替代微球表面的羟基来对二氧化硅气凝胶微球进行改性。
传统涂料包括油性涂料和水性涂料。油性涂料通常含有许多有机溶剂作分散介质,如丙酮,甲醛等,这些小分子物质进入二氧化硅气凝胶微球的内部或是吸附在气凝胶微球的表面,将导致微球导热系数的上升。而水性涂料是以水作溶剂或分散介质,同时掺杂高分子聚合物制成聚合物乳液,作为成膜物质,非常适于作二氧化硅气凝胶微球的粘结剂,同时水性涂料绿色环保,是未来隔热涂料发展的方向。
经过改性的二氧化硅气凝胶微球具有极强的疏水性,表面张力很大,加入聚合物乳液之后,必然会产生界面的相互排斥,同时微球也难以在涂料中形成均匀的分散,从而影响涂料的隔热性能。为了解决这个问题,一个有效的办法是向涂料中加入表面活性剂。表面活性剂是由截然不同的两种粒子组成的分子。分子结构具有两亲性,一端含有亲油基团,一端含有亲水基团。它在溶液中能定向排列,使得溶液中物质的表面张力显著下降。向涂料中加入极少量的表面活性剂,就明显改善二氧化硅气凝胶微球与聚合物粘结剂之间的界面相容性,防止微球之间的凝聚,大幅提高涂料的质量。
本发明中二氧化硅气凝胶微球采用改性剂对湿凝胶进行疏水改性,得到完全疏水的二氧化硅气凝胶微米级小球。以这种疏水改性的二氧化硅气凝胶微球为填料制备的隔热涂料,吸湿性弱,耐候性好,使用寿命长,同时通过在隔热涂料中添加表面活性剂,有效改善了微球在涂料中的界面状态与分散状况,使得隔热涂料的热导率降低到0.05W/m·k,与市场同类产品相比,隔热性更好。
发明内容
本发明提供了一种以疏水改性二氧化硅气凝胶微球作为隔热填料的新型隔热涂料,这种涂料主要由聚合物粘结剂,二氧化硅气凝胶微球,助剂同时添加表面活性剂混合制备,分散稳定性好,热导率低,具有环保节能的特点。
本发明采用的技术方案是:
将所选硅源与无水乙醇,去离子水混合后搅拌均匀,然后加入酸作催化剂,搅拌,得到混合溶液,将混合溶液置于水浴锅中,保温一段时间,得到二氧化硅溶胶;二氧化硅溶胶经由雾化器喷入油相中,雾化过程中保证持续搅拌。通过雾化器,二氧化硅溶胶以小液滴的形式被注入油中。为了保证得到的湿凝胶微球均匀分撒,溶胶体积不得超过油相体积的1/5。雾化完成后,向混合溶液中加入氨水,在室温下老化两天,得到二氧化硅湿凝胶微球。将二氧化硅湿凝胶微球过滤,滤去油相,采用正己烷置换残余的油相及有机杂质,然后用无水乙醇置换正己烷,得到纯净的二氧化硅湿凝胶微球;用改性剂对湿凝胶进行疏水处理;向经过疏水处理后的湿凝胶微球中加入去离子水与无水乙醇的混合溶液,清洗改性处理后的杂质离子;向湿凝胶微球中加入无水乙醇,置换其中去离子水;对湿凝胶微球进行干燥。
将表面活性剂与聚合物乳液混合,加入助剂,搅拌均匀,向混合液中加入干燥的二氧化硅气凝胶微球,搅拌,调节粘度,固化干燥,得到二氧化硅气凝胶隔热涂料。
上述制备二氧化硅气凝胶所用改性剂为卤代硅烷,列举部分类型如下:
a. X3Si(CnH2n+1)型和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷,X=Cl、Br,n=1-20.
b. X2(R')Si(CnH2n+1)型和X2(R')Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷, X=Cl、Br,R'=诸如例如甲基、乙基、正丙基、丁基的烷基或环烷基,n=1—20.
c. X (R')2Si(CnH2n+1)型和X(R')2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷, X=Cl、Br,R'=诸如例如甲基、乙基、正丙基、丁基的烷基或环烷基,n=1—20.
d. X3Si(CH2)m-R'型卤代有机硅烷, X=Cl、Br,m=0.1-20, R'=甲基、芳基(如-C6H5,取代的苯基),-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2,-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C=CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、NH-(NH2)3Si(OR)3、-SX-(CH2)3Si(OR)3、-SH
e. (R)X2Si(CH2)m- R'型卤代有机硅烷, X=Cl、Br,R=诸如甲基、乙基、丙基的烷基,m=0.1-20,R=甲基、芳基(例如-C6H5,取代的苯基),-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2,-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C=CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、NH-(NH2)3Si(OR)3(其中的R基可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、-SX-(CH2)3Si(OR)3(其中的R基可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、-SH
f. (R)2XSi(CH2)m-R'型卤代有机硅烷, X=Cl、Br,m=0.1-20, R'=甲基、芳基(如-C6H5,取代的苯基),-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2,-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C=CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、NH-(NH2)3Si(OR)3、-SX-(CH2)3Si(OR)3、-SH。
此外还可用烷氧基硅烷、硅氮烷或硅氧烷为改性剂进行疏水改性,采用这种改性剂制备气凝胶隔热涂料的技术方案为:
将硅源,无水乙醇,去离子水按一定比例混合,搅拌均匀,然后加入酸作催化剂,搅拌均匀,得到混合液,将混合溶液置于恒温水浴锅中,保温一段时间后,加入改性剂,搅拌均匀,然后将溶液水浴锅中保温一段时间;采用雾化的方式将二氧化硅溶胶喷入油相中,雾化过程中保持搅拌状态。通过雾化器,二氧化硅溶胶以小液滴的形式存在于油中。雾化完成后,向溶胶与油的混合溶液中加入氨水,老化数天,得到二氧化硅湿凝胶微球;滤去混合液中多余的油相,采用正己烷置换残余的油及有机杂质,然后用无水乙醇置换正己烷,得到纯净的二氧化硅湿凝胶微球,对湿凝胶微球进行干燥。
将助剂和表面活性剂加入聚合物乳液中,搅拌均匀,向混合液中加入干燥的二氧化硅气凝胶微球,搅拌,调节粘度,固化干燥,得到二氧化硅气凝胶隔热涂料。
此类改性剂可单独使用或混合使用,其部分类型如下:
a. (RO)3Si(CnH2n+1)型和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷,R=诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的硅烷,n=1-20
b. R'x(RO)ySi(CnH2n+1)型和(RO)3Si(CnH2n+1)型有机硅烷,R=诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的硅烷,R'=诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的硅烷或环烷基,n=1-20,x+y=3,或x=1.2或y=1.2
c. (RO)3Si(CH2)m-R'型有机硅烷,R=诸如甲基、乙基、丙基的烷基,m=0.1-20,R'=甲基、芳基(如-C6H5,取代的苯基),-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2,-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C=CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、NH-(NH2)3Si(OR)3、-SX-(CH2)3Si(OR)3、-SH,-NR'R''R'''(R'=烷基、芳基;R''=H、烷基、芳基;R'''= H、烷基、芳基、苄基)
d. R'R2Si-N-SiR2(H)R’型的硅氮烷,R=烷基、乙烯基、芳基,R'=烷基、乙烯基、芳基
e. D3、D4、D5型的环状聚硅氮烷,其中D3、D4、D5为带有3、4、5个-O-Si(CH3)2-型的环状聚硅氧烷。
本发明制备二氧化硅溶胶所用的硅源为硅酸酯类(包括正硅酸乙酯,正硅酸甲酯等)、硅溶胶和水玻璃。所用的酸包括硝酸,盐酸,氢氟酸,草酸等其中的一种或几种的混合。
本发明中所用硅源,去离子水,无水乙醇的质量分数分别为10%~60%,8%~72%,25%~82%,酸为正硅酸乙酯水解的催化剂,用量为混合溶液体积的1‰~4‰,氨水为凝胶催化剂,氨水含量为混合溶液体积3‰~10‰。水浴锅中保持30℃~90℃,水浴时间0~6天。
本发明采用的油相可选用一般的植物调和油,硅油等,具有一定黏度。
本发明雾化时所用转速为300r/min~2000r/min。
本发明清洗残余的油相及有机杂质,正己烷用量不小于清洗溶液体积的1/10,每天清洗2~12次,清洗1~8天。用无水乙醇清洗正己烷,乙醇用量不小于所清洗正己烷的1/10,每天清洗2~12次,清洗1~8天。
本发明所用改性剂含量为所选硅源体积的40%~180%。
本发明采用卤代硅烷为改性剂时,用去离子水与的混合液清洗改性剂处理后的卤族离子,无水乙醇与去离子水体积比为1:1~1:10,1~5天清洗一次,总共清洗2~7次,清洗完成后,采用硝酸银溶液进行检测,如果有沉淀,继续清洗。
本发明采用的表面活性剂主要起到如下作用:
1. 促进聚合物乳液对疏水二氧化硅气凝胶微球的润湿,改善界面状况;
2. 改进疏水二氧化硅气凝胶微球在涂料中的分散性;
3. 提高涂料的贮存稳定性,减少浪费。
本发明所用表面活性剂按照分子结构分为聚合物电解质类,如阴离子聚羧基酸,六偏磷酸钠等,无机聚合碱盐类,如聚羧酸铵盐,二聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐等,高分子聚合物类,如BYK-154(丙烯酸聚合体),BYK-181(高分子嵌段共聚物)等。
本发明所用粘结剂为聚合物乳液,如环氧树脂,纯丙乳液,聚氨酯等,所用涂料助剂均为市售。聚合物乳液占涂料总体积的10%~95%,气凝胶微球的体积分数占5%~90%,表面活性剂含量为涂料总质量的0.1‰~5‰,其他助剂之和不超过涂料质量的2‰。
本发明所制备的隔热涂料的有益效果:
二氧化硅气凝胶微球为轻质隔热材料,导热系数可达0.01W/m·k,以它为隔热填料的涂料隔热性好;疏水二氧化硅气凝胶微球的抗腐蚀,抗氧化,耐水性强制备的隔热涂料吸湿性差,耐洗刷、耐候性好,使用寿命长;表面活性的添加,改善了涂料的界面状态,及疏水二氧化硅气凝胶微球在涂料中的分散状况,提高了涂料的物理性能和隔热性能。
具体实施方式
实例1
(1) 二氧化硅溶胶制备:以208.33g的正硅酸乙酯作为硅源,将正硅酸乙酯与92.14g无水乙醇进行混合,搅拌均匀,得到混合液①;另取92.14g无水乙醇与72g去离子水进行混合,然后加入2w%的硝酸1ml,搅拌均匀,得到混合液②,将混合液①、②混合并搅拌5分钟左右,得到最终的混合溶液,将混合溶液置于60℃水浴锅中,保温两个小时;
(2) 二氧化硅湿凝胶微球的制备:二氧化硅溶胶通过引流管导入雾化器,将0.1mm的雾化器喷嘴浸入500ml花生油中,花生油保持搅拌状态,打开雾化器开关。雾化过程中保持800r/min的搅拌速度。通过雾化器,二氧化硅溶胶胶以小液滴的形式被注入花生油中。注入花生油的溶胶体积为100ml。雾化完成后,向溶胶与花生油的混合溶液中加入20w%的氨水3ml,在室温下老化两天,得到二氧化硅湿凝胶微球;
(3) 湿凝胶微球的疏水改性:将二氧化硅湿凝胶微球通过过滤漏斗,滤去花生油,采用150ml正己烷置换残余的花生油及有机杂质,每天3次,总共置换3天,然后用100ml无水乙醇置换正己烷,每天3次,总共置换3天,得到纯净的二氧化硅湿凝胶微球;用三甲基氯硅烷(分析纯)对湿凝胶进行疏水处理,三甲基氯硅烷与湿凝胶的体积比为1:5,两天处理一次,改性处理4天;
(4) 湿凝胶微球的干燥:向经过疏水处理后的湿凝胶微球中加入去离子水与无水乙醇的混合溶液,清洗三甲基氯硅烷处理后的氯离子,去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。一天清洗3次,清洗3天。然后用6w%的硝酸银溶液检测是否还有氯离子,如果有沉淀,则继续清洗。确保氯离子清洗干净,向湿凝胶微球中加入无水乙醇,置换其中去离子水,每天3次,总共置换3天。二氧化硅湿凝胶微球在常温下进行干燥;
(5) 二氧化硅气凝胶微球隔热涂料的制备:将分散剂、润湿剂,消泡剂、流平剂等助剂加入20g纯丙乳液中,再加入阴离子表面活性剂烷基苯磺酸钠,搅拌均匀,向混合液中加入改性的二氧化硅气凝胶微球6g,搅拌,加入增稠剂调节粘度,得到二氧化硅气凝胶隔热涂料。助剂含量均为0.01g,表面活性剂含量0.01g;
(6) 采用Hot disk TPS 2500S导热系数测量仪对热导率检测,二氧化硅气凝胶微球隔热涂料的热导率为0.04866 W/(m·K)。
实例2
(1) 二氧化硅溶胶制备:将无水乙醇与去离子水按一定比例进行混合,然后向混合液我中加入正硅酸乙酯,其中正硅酸乙酯,去离子水,无水乙醇的质量分别为208.33g,72g,322.49g,然后加入2w%的硝酸1ml,搅拌均匀,得到最终的混合溶液,将混合溶液置于60℃水浴锅中,保温两个小时;
(2) 二氧化硅湿凝胶微球的制备:二氧化硅溶胶通过引流管导入雾化器,将0.1mm的雾化器喷嘴浸入500ml硅油中,硅油保持搅拌状态,打开雾化器开关。雾化过程中保持900r/min的搅拌速度。通过雾化器,二氧化硅溶胶胶以小液滴的形式存在于硅油中。注入硅油的溶胶体积为100ml。雾化完成后,向溶胶与硅油的混合溶液中加入20w%的氨水3ml,在室温下老化两天,得到二氧化硅湿凝胶微球;
(3) 湿凝胶微球的疏水改性:过滤,滤去混合液中的硅油,采用正己烷置换残余的硅油及有机杂质,每天3次,总共置换3天,然后用无水乙醇置换正己烷,每天3次,总共置换3天,得到纯净的二氧化硅湿凝胶微球;用三甲基氯硅烷(分析纯)对湿凝胶进行疏水处理,三甲基氯硅烷与湿凝胶的体积比为1:5,两天处理一次,改性处理4天;
(4) 湿凝胶微球的干燥:向经过疏水处理后的湿凝胶微球中加入去离子水与无水乙醇的混合溶液,清洗三甲基氯硅烷处理后的氯离子,去离子水与无水乙醇的体积均为400ml一天清洗3次,清洗3天。然后用6w%的硝酸银溶液检测是否还有氯离子,如果有沉淀,则继续清洗。确保氯离子清洗干净后,向湿凝胶微球中加入无水乙醇,置换其中去离子水,无水乙醇用量为150ml,每天3次,总共置换3天。采用超临界二氧化碳装置对湿凝胶微球进行干燥;
(5) 气凝胶隔热涂料的制备:将十六烷基三甲基氯(溴)化铵(阳离子表面活性剂1631)同分散剂、润湿剂,消泡剂、流平剂等助剂加入20g环氧树脂乳液中,表面活性剂及助剂含量为0.01g,搅拌均匀,向混合液中加入改性的二氧化硅气凝胶微球6g,搅拌,加入0.01g增稠剂调节粘度,搅拌3分钟,加入2g固化剂,搅拌,在室温下干燥固化三天,得到二氧化硅气凝胶隔热涂料;
(6) 采用Hot disk TPS 2500S导热系数测量仪对热导率检测,二氧化硅气凝胶微球隔热涂料的热导率为0.06098 W/(m·K)。
实例3
(1) 二氧化硅溶胶制备:将460.7g无水乙醇与72g的去离子水按进行混合,然后向混合液中加入288.33g正硅酸乙酯,然后加入2w%的硝酸1ml,搅拌均匀,将混合溶液置于60℃水浴锅中,8分钟后向混合液中加入118.62g二甲基二乙氧基硅烷,将混合液在保温两个小时;
(2) 二氧化硅湿凝胶微球的制备:二氧化硅溶胶通过引流管引入雾化器,采用0.3mm的雾化器喷嘴。以花生油为油相,保持花生油800r/min的转速,将二氧化硅溶胶喷入花生油中。雾化过程中保持800r/min的搅拌速度。向500ml花生油中喷入的溶胶体积为100ml。雾化完成后,向溶胶与花生油的混合液中加入20w%的氨水3ml,在室温下老化两天,得到二氧化硅湿凝胶微球;
(3) 湿凝胶微球的干燥:过滤,滤去混合液中的花生油,采用正己烷置换残余的油及有机杂质,每天3次,总共置换3天,然后用无水乙醇置换正己烷,每天3次,总共置换3天,得到纯净的二氧化硅湿凝胶微球。采用超临界乙醇装置对湿凝胶微球进行干燥;
(4) 气凝胶隔热涂料的制备:采用0.015g的脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FMEE作为表面活性剂,将它与0.01g的分散剂、润湿剂,消泡剂、流平剂等助剂加入20g环氧树脂乳液中,搅拌均匀,然后加入改性的二氧化硅气凝胶微球5g,搅拌,加入0.01g增稠剂调节粘度,搅拌3分钟,在室温下干燥固化三天,得到二氧化硅气凝胶隔热涂料;
(5) 采用Hot disk TPS 2500S导热系数测量仪对热导率检测,二氧化硅气凝胶微球隔热涂料的热导率为0.06980 W/(m·K)。
机译: 热成像仪的基于中空微球的隔热涂料导热系数确定方法
机译: 基于中空微球的透气性隔热涂料
机译: 改性的可生物降解的聚酯微球,用于稳定和改善微球中包封的药物的释放特性