一种反应等离子熔覆原位合成TiN涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种反应等离子熔覆原位合成TiN复合涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)Ti粉原料处理；(2)模具表面预处理；(3)熔覆，由Ti粉原料和送粉气N

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术研究领域，具体的涉及涂层制备方法。

背景技术

反应熔覆技术是在等离子或激光等高能量束熔覆过程中通过元素或化合物间的化学反应“原位合成”金属陶瓷等涂层的一种新型涂层技术。原位合成工艺是在一定条件下，通过元素和元素之间的物理化学反应，在基体内部原位形成一种或多种高强度、高硬度的增强颗粒，从而起到强化基体的作用。等离子熔覆技术是通过等离子束流熔化涂层材料及基体表面的薄层，可在普通金属材料表面获得与基体呈冶金结合的表面功能涂层，从而显著改善基体材料的耐磨、耐蚀、耐热性能。由于等离子熔覆技术得到的涂层相比其它方法得到的涂层，具有熔覆层厚，与基体形成冶金结合、基体不需要前处理、效率高、成本低、涂层质量好等优点，已广泛应用于电力、煤炭、冶金和机械等工业领域。利用反应等离子熔覆技术原位合成TiN涂层可以在短时间内制备出较厚的涂层，大大提高了粉末的沉积效率，节约了成本；涂层内孔隙率低，涂层质量好，涂层与基体可以形成冶金结合，大大提高了涂层的性能。

TiN涂层具有低的摩擦系数和高的硬度，以及良好的耐腐蚀性被广泛应用为装饰涂层、耐磨涂层、耐腐蚀涂层。目前，许多研究者通过反应热喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电弧镀、等技术制备了TiN涂层，并对涂层的沉积过程，显微结构和性能进行了研究。采用CVD、PVD等技术制备的TiN涂层厚度较薄，降低涂层的机械性能；而利用热喷涂反应技术可以制备较厚的TiN涂层，但涂层内含有较多的孔隙，脆性较大，涂层质量不易控制。可以利用等离子熔覆技术，采用同轴送粉方式，在熔覆过程中，使熔覆粉末与送粉气N₂发生反应，原位生成TiN，采用反应等离子熔覆技术原位合成制备的TiN涂层厚度较厚，与基体结合良好，可以达到冶金结合，同时熔覆层内缺陷较少，涂层性能较好。

目前，许多研究者通过反应热喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电弧镀、等技术制备了TiN涂层，并对涂层的沉积过程，显微结构和性能进行了研究。采用CVD、PVD等技术制备的TiN涂层厚度较薄，降低涂层的机械性能；而利用热喷涂反应技术可以制备较厚的TiN涂层，但涂层内含有较多的孔隙，脆性较大，涂层质量不易控制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种反应等离子熔覆原位合成TiN涂层的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种反应等离子熔覆原位合成TiN涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)Ti粉原料处理；

(2)模具表面预处理；

(3)熔覆，由Ti粉原料和送粉气N₂在熔覆过程中发生反应原位合成反应；

(4)制得TiN复合涂层，熔覆后制得涂层相成分主要包括TiN、α-Fe、Ti相，且无氧化物相的复合涂层。

优选地，步骤(1)具体步骤为：以Ti粉为原料，对粉末进行过筛处理，筛子选用125目-300目，得到流动性较好，粒径为80-100微米，较均匀的Ti粉。

优选地，步骤(2)具模具表面预处理包括模具的磨削和清洗喷砂。

更优选地，步骤(2)具体步骤为：

(2-1)对模具表面首先进行磨削处理，使模具表面的粗糙度达到Ra＝0.8μm；

(2-2)然后对模具表面进行酒精或丙酮清洗，去除模具表面的油污。

优选地，步骤(3)具体步骤为：

(3-1)熔覆设备采用PAW-1等离子熔覆平台，熔覆参数为，电流80A-100A，电压220V，送粉量20g/min，扫描速度4mm/s；工作气为氩气，Ar流量2L/min；保护气为氩气，Ar流量6L/min；送粉气为氮气，N₂流量2L-4L/min；

(3-2)在喷涂参数下，利用超音速等离子喷枪对工件表面进行熔覆，扫描过程采用单道扫描，扫描速度为3m/s；得到厚度约为800μm，宽度为6mm的涂层。

优选地，步骤(4)具体为：在等离子熔覆枪的离子束下，Ti粉受热熔化，部分熔融状态的Ti粉与送粉气N₂反应原位合成了TiN相，TiN相与Ti在基体上形成了TiN复合涂层，该涂层相成分主要包括TiN、α-Fe、Ti相，且无氧化物相。

本发明的有益效果如下：

本发明直接对Ti粉末进行熔覆，可以再零件表面直接制备耐磨陶瓷涂层，涂层的硬度较高，(Ti，Fe)共晶相提高了涂层的韧性。反应等离子熔覆原位合成的TiN复合涂层避免传统的采用反应喷涂TiN层较大的脆性和工艺复杂，需要较多的人力和物力资源。

本发明采用反应等离子熔覆制备TiN复合涂层，涂层较致密，与基体结合良好，达到冶金结合，厚度约800μm，采用压痕法测量涂层断裂韧性为$>5.15\mathrm{MPa}·\sqrt{m}.$>

本发明采用等离子熔覆Ti粉末制备的原位合成TiN复合涂层，该方法可以采用粉末直接熔覆，操作方便，易于推广，大大的节约了成本。

本发明采用反应等离子熔覆技术制备TiN复合涂层，硬度较高，达到996HV0.3，高的硬度可以提高涂层的耐磨性，涂层的断裂韧性较大，可以达到可以提高涂层内断裂力学性能，延长涂层的疲劳寿命。

总之，利用反应等离子熔覆技术原位合成TiN涂层可以在短时间内制备出较厚的涂层，大大提高了粉末的沉积效率，节约了成本；涂层内孔隙率低，涂层质量好，涂层与基体可以形成冶金结合，大大提高了涂层的性能。

附图说明

图1本发明实施案例1中得的反应等离子熔覆原位合成TiN复合涂层；

图2涂层的SEM扫描形貌；

图3涂层的XRD测试结果；

图4涂层硬度测试结果；

图5断裂韧性测试压痕形貌；

图6不同电流对熔覆层成形性形貌影响；

图7不同送粉量对熔覆层形貌和TiN含量的影响。

具体实施方式

下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护范围并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。

以下实施例中所使用的均为常规仪器和设备。

实施例1涂层的制备

涂层的制备过程分为制备Ti粉末，模具表面预处理，熔覆，原位合成TiN复合涂层四个阶段，四个阶段步骤如下：

(1)以Ti粉为原料，Ti粉的粒径为80-100μm。

以Ti粉为原料，对粉末进行过筛处理，筛子选用125目-300目，得到流动性较好，粒径为80-100微米，较均匀的Ti粉。

(2)模具表面预处理。

(2-1)对模具表面首先进行磨削处理，使模具表面的粗糙度达到Ra＝0.8μm；

(2-2)然后对模具表面进行酒精或丙酮清洗，去除模具表面的油污；

(3)进行熔覆。

(3-1)熔覆设备采用PAW-1等离子熔覆平台，熔覆参数为，电流80A，电压220V，送粉量20g/min，扫描速度4mm/s，工作气(Ar)流量2L/min，保护气(Ar)流量6L/min，送粉气(N₂)流量3L/min，

(3-2)在喷涂参数下，利用超音速等离子喷枪对工件表面进行熔覆，扫描过程采用单道扫描，扫描速度为3m/s；得到厚度约为400μm，宽度为6mm的涂层；

(4)反应等离子熔覆原位合成TiN复合涂层。

在等离子熔覆枪的离子束下，Ti粉受热熔化，部分熔融状态的Ti粉与送粉气N₂反应原位合成了TiN相，TiN相与Ti在基体上形成了TiN复合涂层，该涂层相成分主要包括TiN、α-Fe、Ti相，且无氧化物相。

制得的TiN复合涂层如图1所示，涂层较致密，与基体结合良好，厚度约800μm，采用压痕法测量涂层断裂韧性为

熔覆电流是影响熔覆层成形性的重要因素，采取了3种工艺参数对熔覆层的成形性进行优化，表1是不同电流对熔覆层成形性的优化工艺参数。

表1 不同电流对熔覆成形性的影响

图6是不同电流下熔覆层的成形性形貌图，可以看出随着电流的增大熔覆层的宽度逐渐增大，当电流为90A时，熔覆层出现了较明显的咬边现象，当熔覆电流增大到100A时，熔覆层出现咬边现象，并且熔覆层周围出现氧化物。熔覆电流为80A时，熔覆层成形性较好，无咬边现象，熔覆层组织表面较光滑和无氧化现象。

采用反应等离子技术原位合成TiN时，主要依靠送粉气N₂和Ti粉的反应几率，送粉气流量对熔覆层内TiN含量具有直接影响，优化了3种工艺参数的N₂流量。

表2 不同送粉气对熔覆层TiN含量的影响

图7是不同工艺参数下熔覆层的宏观截面形貌和TiN放大的组织形貌，可以看出当N₂流量为4L/min时，熔覆层内TiN含量较多，但是宏观形貌内出现了较多的裂纹。当N₂流量为2L/min时熔覆层宏观形貌较好，无裂纹和气孔现象，但是TiN含量较少、当N₂流量为3L/min时，熔覆层内组织较好，熔覆层内TiN分布较均匀。

实施例2实施例1中涂层的性能

为了测量涂层的各项性能，采用Nova NanoSEM450型扫描电子显微镜观察粉末以及涂层的表面和截面形貌；为了确定涂层中各元素的分布情况，采用Nova NanoSEM450型扫描电子显微镜所采用的EDS能谱仪对TiN涂层进行了元素分析，以确定涂层中各相之间的结合情况。

图1所示是涂层的宏观形貌，可以看到涂层致密，与基体结合良好，涂层厚度约为800μm，涂层中有颜色较深的相分布在涂层内。

从图2中可以看到，涂层中颜色较深的黑色相以胞状树枝晶形态弥散分布在涂层中上部，在涂层与基体处树枝状黑色相分布较少。对涂层进行了放大1000倍下的EDS元素扫描，如图2所示，经EDS(原子分数，％)分析表明：区域1主要元素为Ti-72.3％、N-27.7％，区域2主要元素为Ti-52.5％、Fe-47.5％，推测1区域黑色相为TiN相，2区域主要为Ti和α-Fe相。

为了测量涂层中相成分和相结构，采用BRUKER公司D8型X射线分析衍射仪(XRD)对涂层进行相成分分析，衍射靶材为Cu靶，波长为0.154056nm，测试结果如图3所示：

熔覆层物相主要为TiN、α-Fe、Ti相组成，没有出现氧化物相，这是由于在熔覆过程中采用氩气保护整个熔池，熔覆层未被氧化或很少氧化。涂层内TiN呈面心立方结构，具有强烈的(111)、(200)、(220)晶粒取向。

经SEM、EDS、XRD分析等离子熔覆原位合成TiN复合涂层的组织为初生相的TiN胞状树枝晶组织和Ti/α-Fe共晶组织组成。

采用HVS-1000型数显维氏硬度计测试涂层显微硬度，显微硬度加载载荷为300g，加载时间15S，测试点个数为10个点，测试结果如图4所示，涂层的平均硬度达到996HV0.3，可以看出涂层具有较高的硬度。

等离子熔覆层具有较高的硬度，这是由于熔覆层的组织为TiN胞状树枝晶和Ti/α-Fe共晶组织组成，TiN相颗粒弥散分布在熔覆层内，TiN相具有较高的硬度，在硬度相对较低的Ti/α-Fe共晶组织上形成弥散分布的硬质点，起到弥散强化的作用。

采用HVS-1000型数显维氏硬度计压出压痕，如图5所示，并利用压痕法的如下公式计算了涂层的断裂韧性，计算结果参数如表3所示：

$>\mathrm{Hv}=\frac{0.4636P}{a^2}---\left(1\right)$>

$>K_{\mathrm{IC}}=\frac{0.016{(E/H)}^{\frac{1}{2}}P}{c^{\frac{3}{2}}}---\left(2\right)$>

式(1)中：a为对角线压痕长度的一半；P为加载载荷；式(2)中：E为杨氏模量；c为从压痕中心到裂纹边径向裂纹的长度。

通过测量在500g加载下涂层截面压痕，裂纹扩展长度平均为8μm，平均断裂韧性在500g加载下达到比利用反应热喷涂制备出的涂层韧性都要高。TiN复合涂层具有良好的韧性，这是因为利用反应等离子熔覆原位合成的TiN复合涂层内涂层内基本无孔隙，极大的减少了裂纹萌发和扩展的几率；其次等离子熔覆层内Ti/α-Fe共晶组织具有良好的韧性，提高了涂层的断裂韧性。

表3 TiN复合涂层断裂韧性计算参数

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。