一种环保型近共沸混合制冷剂

摘要

本发明公开了一种环保型近共沸混合制冷剂，基本由HFO-1234yf、HFE-143a和第三组分组成，且各组分的质量百分比为：HFO-1234yf：70%-98%；HFE-143a：1%-15%；第三组分：1%-15%。本发明所述制冷剂环境友好、热力性能优秀、可直接在原使用HFC-134a的系统不更改任何零部件实现灌注式替代，可作为HFC-134a的长期替代物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合制冷剂，尤其涉及一种可不作任何改变而直接替代HFC-134a的、不 破坏大气臭氧潜能且温室效应极低的制冷剂组合物。

背景技术

1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）作为CFC-12的替代物，以其优异的使用性能得到了广泛 的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被“京都议定书”列为首批淘汰的高GWP值 制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的HFC-134a，大部分已经采用HC-600a予以替代， 而对于应用于工商制冷与汽车空调中的HFC-134a的替代已经成为世界各国研究的热点和急 需解决的问题。

目前国际社会对HFC-134a替代的研究方向主要为：二氧化碳（CO₂）、1,1-二氟乙烷 （HFC-152a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）等，但这些方案均各有优缺点。使用CO₂环 保性能好、不可燃，但系统压力高、能效低，系统需重新设计、替代成本高；使用HFC-152a 虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用 HFO-1234yf虽然可燃性低、系统改造小，但能效低、制冷量小。因此世界各国均在持续开展 HFC-134a替代物的研究，其中混合制冷剂是一个主要的研究方向。

在现有技术中，专利文件CN1285699C（200410084844.5）公开了一种以氟乙烷（HFC-161）、 1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）组成的三元组合物； CN101671542A（200910018489.4）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,1-二 氟乙烷（HFC-152a）和异丁烷组成的混合物；CN101864277A（201010196224.6）公开了一种 以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和二甲醚（DME）组成 的混合物；CN102703033A（201210165277.0）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯 （HFC-1234yf）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和二甲醚（DME）组成的混合物；CN102066518A （200980122002.5）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1,1,2-四氟乙烷 （HFC-134a）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的混合物；CN102083935A（200980125796.0） 公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）组成的混合 物；CN102083935A（200980125796.0）公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、 2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）组成的混合物；CN102712837A（201080038152.0）公开了 一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）和二氟甲烷（HFC-32） 组成的混合物等。

上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或温度滑移较大、 或能效较低、或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统等缺点，因此需要 开发具有制冷性能更优秀、与现有系统兼容性更好以及环保性能更佳的替代HFC-134a的制冷 剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型近共沸混合制冷剂，该种制冷剂的环境性能和使用性 能均优于HFC-134a，可在使用HFC-134a的系统中不改变任何部件直接替代使用的、低替代 成本的制冷剂。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种环保型近共沸混合制冷剂，基本由2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、三氟甲醚 （CF₃OCH₃、HFE-143a）和第三组分组成，所述第三组分选自氟乙烷（HFC-161）、1,1,1,2-四 氟乙烷（HFC-134a）、二氟甲烷（HFC-32）、二甲醚（CH₃OCH₃、HFE-170）、丙烷（HC-290）、环 丙烷（C270）中的一种、两种或三种以上组合，且各组分的质量百分比为：

HFO-1234yf：70%-98%；

HFE-143a：1%-15%；

第三组分：1%-15%。

当第三组分中的各物质用于配制本发明所述近共沸混合制冷剂时，各物质如氟乙烷 （HFC-161）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟甲烷（HFC-32）、二甲醚（CH₃OCH₃、HFE-170）、 丙烷（HC-290）和环丙烷（C270）中，可以选择任意一种、两种或三种以上作为第三组分， 当选择两种以上物质作为第三组分时，各物质间可以是任何比例。

本发明所述的环保型近共沸混合制冷剂，其优选的各组分质量百分比为：

HFO-1234yf：75%-94%；

HFE-143a：5%-15%；

第三组分：1%-10%。

本发明所述的环保型近共沸混合制冷剂，其进一步优选的各组分质量百分比为：

HFO-1234yf：85%-94%；

HFE-143a：5%-10%；

第三组分：1%-5%。

本发明所述的环保型近共沸混合制冷剂，优选温度滑移小于1℃，GWP值小于150。

本发明提供的环保型近共沸混合制冷剂适合用于替代HFC-134a，尤其适合在汽车空调中 用于替代HFC-134a。当在在汽车空调中用于替代HFC-134a时，所述汽车空调系统可以不改 变任何设备部件，直接充注所述混合制冷剂以替代HFC-134a。本发明的环保型近共沸混合制 冷剂与现有公开的技术相比，具有以下优点：

（1）环境性能优于HFC-134a，消耗臭氧层潜能ODP值为零，全球变暖潜能GWP值均较 HFC-134a有大幅度降低；

（2）使用安全，可燃性弱；

（3）蒸发压力、冷凝压力和压比等均与HFC-134a相当，单位容积制冷量高于HFC-134a， 温度滑移小，COP值大于HFC-134a，排气温度较低，使用性能优秀；

（4）在不改变设备任何部件的前提下，本发明制冷剂可直接用于原使用HFC-134a的系 统中，与原使用HFC-134a的制冷系统管路部件兼容，并可减少充灌量，提高能效比，具有节 省资源、节约能源的优点。

具体实施方式

本发明提供的制冷剂，其制备方法是将2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、三氟甲醚 （CF₃OCH₃、HFE-143a）和选自氟乙烷（HFC-161）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟甲烷 （HFC-32）、二甲醚（CH₃OCH₃、HFE-170）、丙烷（HC-290）、环丙烷（C270）中的一种、两种或 三种以上组合按照其相应的配比在液相状态下进行物理混合。

上述组分中的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），其分子式为CH₂CFCF₃，分子量为114.04， 标准沸点为-29.35℃，临界温度为94.7℃，临界压力为3.38MPa，GWP值为4。

上述组分中的三氟甲醚（CF₃OCH₃、HFE-143a），其分子式为CF₃OCH₃，分子量为100.04， 标准沸点为-24.0℃，临界温度为104.8℃，临界压力为3.59MPa，GWP值为750。

上述组分中的氟乙烷（HFC-161），其分子式为CH₃CH₂F，分子量为48.06，标准沸点为 -37.1℃，临界温度为102.2℃，临界压力为4.7Mpa，GWP值为12。

上述组分中的二氟甲烷（HFC-32），其分子式为CH₂F₂，分子量为52.02，标准沸点为 -51.7℃，临界温度为78.2℃，临界压力为5.78MPa，GWP值为675。

上述组分中的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），其分子式为CH₂FCF₃，分子量为102.03， 标准沸点为-26.1℃，临界温度为101.1℃，临界压力为4.06MPa，GWP值为1430。

上述组分中的二甲醚（HFE-170），其分子式为CH₃OCH₃，分子量为46.07，标准沸点为 -24.8℃，临界温度为127.2℃，临界压力为5.34MPa，GWP值约为1。

上述组分中的丙烷（HC-290），其分子式为CH₃CH₂CH₃，分子量为44.10，标准沸点为-42.1℃， 临界温度为96.7℃，临界压力为4.25MPa，GWP值约为20。

上述组分中的环丙烷（C-270），其分子式为CH₂CH₂CH₂，分子量为42.08，标准沸点为 -31.5℃，临界温度为125.2℃，临界压力为5.58MPa，GWP值约为20。

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体 实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有 备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：将HFO-1234yf、HFE-143a和C270在液相下按70：15：15的质量百分比进行物理 混合。

实施例2：将HFO-1234yf、HFE-143a和E170在液相下按75：15：10的质量百分比进行物理 混合.

实施例3：将HFO-1234yf、HFE-143a和R134a在液相下按80：10：5的质量百分比进行物理 混合。

实施例4：将HFO-1234yf、HFE-143a和R290在液相下按90：5：5的质量百分比进行物理 混合。

实施例5：将HFO-1234yf、HFE-143a和R161在液相下按94：1：5的质量百分比进行物理混 合。

实施例6：将HFO-1234yf、HFE-143a和R32在液相下按98：1：1的质量百分比进行物 理混合。

现将上述实施例的性能与HFC-134a进行比较，说明本发明的特点和效果。

1、环境性能

表1比较了上述实施例与HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0， GWP值以CO₂作为基准值1.0（100年）。

表1环境性能比较

工质 ODP GWP 实施例1 0 120

实施例2 0 115 实施例3 0 150 实施例4 0 40 实施例5 0 15 实施例6 0 20 HFC-134a 0 1430

从表1中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能（ODP）值均为零，全球变暖潜能（GWP） 值为15～150，均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调制冷剂GWP值不大于150的 要求，对环境的影响远小于HFC-134a，环境性能十分优异，是HFC-134a的长期替代物。

2、温度滑移

表2温度滑移表

工质 泡点温度（℃） 露点温度（℃） 温度滑移（℃） 实施例1 -31.30 -31.04 0.26 实施例2 -29.79 -29.71 0.08 实施例3 -30.53 -30.46 0.07 实施例4 -31.91 -31.08 0.83 实施例5 -31.65 -30.84 0.81 实施例6 -32.28 -30.03 2.25

从表中可见，除实施例6以外各实施例的温度滑移均小于1℃，表明为近共沸混合物，有 利于系统的稳定运行。

3、热工参数及热力性能

在汽车空调工况下（即蒸发温度=-1.0℃，冷凝温度=62.0℃，吸气温度=9℃，过冷温 度=57℃），上述实施例与HFC-134a的热工参数（即：蒸发压力P₀、冷凝压力P_k、压比P_k/P₀、 排气温度t₂）及相对热力性能（即：相对COP、相对单位质量制热量q₀、相对单位容积制热 量q_v、相对单位容积耗功量w_v）的比较见表3。

上述相对热力性能是指各实施例热力性能与HFC-134a热力性能的比值，相对密度是指 25℃时的相对液体密度。

表3热工参数及热力性能的比较

从表3可见，在汽车空调工况下，上述各实施例的冷凝压力均与HFC-134a相当，压比和 排气温度均低于HFC-134a，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；上述各实施例的的密 度均低于HFC-134a，可以减少系统工质的充灌量；各实施例的容积制冷量和COP值均高于 HFC-134a，具有节能效果。