有效吸收和回收废气中二氧化碳的水溶液及用其回收二氧化碳的方法

摘要

公开了用于由含有二氧化碳的气体吸收和回收二氧化碳的水溶液，该水溶液含有由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物，其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，n等于1或2，其中X代表–NR1R2；Y代表–NR3R4；R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自代表具有1至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。

说明书

技术领域

本发明涉及用于吸收和回收气体中所含的CO₂的水溶液以及通过利 用所述水溶液有效地吸收和回收气体中所含的CO₂的方法。

背景技术

近年来，频繁发生的气候变化和自然灾害被认为是归因于全球变暖， 使农业生产、居住环境、能量消耗等受到巨大的影响。全球变暖被认为 是由于人类密集的工业活动造成在大气中以CO₂为代表的温室气体增 多。因此，急需降低大气中的CO₂浓度的措施。

CO₂的主要来源包括使用煤、重油、天然气等作为燃料的火力发电 厂、工厂锅炉、水泥厂窑炉、用焦炭还原氧化铁的炼铁厂的高炉、以及 使用汽油、重油、轻油等作为燃料的运输设备，如汽车、船舶、飞机等。 除了运输设备以外的这些CO₂的来源是固定的设施，并期待容易实施用 于减少CO₂向大气排放的措施。

有人研究了种类繁多的从上述来源排放的气体回收CO₂的方法，若 干方法是已知的。

例如，通过在吸收塔中将链烷醇胺的水溶液与含有CO₂的气体接触 而吸收CO₂的方法是公知的。已知的链烷醇胺的例子包括单乙醇胺(下 面有时称作“MEA”)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙 醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)及二甘醇胺(DGA)。通常使用 MEA。

但是，伯胺如MEA对于设备材料具有强烈的腐蚀性，因此将该链 烷醇胺的水溶液用作CO₂的吸收液则需要使用昂贵的耐腐蚀钢材，或者 需要降低胺在吸收液中的浓度。此外，虽然吸收的CO₂通常是在再生塔 中通过加热该溶液至约120℃的温度而释放和回收，但是因为上述链烷 醇胺的使用就在吸收塔中CO₂的吸收量及在再生塔中CO₂的释放量而言 是不能令人满意的，所以该方法最终需要消耗大量的能量以回收单位重 量的CO₂。

在力求减少CO₂排放及节约能源和自然资源的当今时代，为了吸收 和回收CO₂而消耗大量的能量是阻碍上述技术实际应用的因素。因此， 以更少的能量分离和回收CO₂的技术是值得期待的。

作为使用更少的能量分离和回收CO₂的现有技术的例子，专利文献 1公开了一种通过将具有氨基周围的烷基等的空间位阻的所谓受阻胺的 水溶液与大气压下的燃烧废气接触以使该水溶液吸收CO₂从而由燃烧废 气去除CO₂的方法。

在专利文献1中，将2–甲基氨基乙醇(下面有时称作MAE)和2– 乙基氨基乙醇(下面有时称作EAE)描述为受阻胺，在实施例中使用 MAE和EAE的30重量％水溶液。虽然没有在实施例中使用，受阻胺的 其他例子包括胺，如2–(异丙基氨基)乙醇(下面有时称作IPAE)。

专利文献2至6公开了含有N,N,N′,N′–四甲基–1,3–丁二胺或 N,N,N′,N′–四甲基己烷–1,6–二胺的吸收液，以及通过使用该吸收液去除 CO₂的方法。

引用列表

专利文献

专利文献1：第2871334号日本专利

专利文献2：JP 2009-529420 A

专利文献3：JP 2010-110749 A

专利文献4：JP 2010-188336 A

专利文献5：JP 2010-201422 A

专利文献6：JP 2011-528993 A

发明内容

技术问题

如上所述，能量消耗量低并且具有低腐蚀性的CO₂吸收液对于分离 和回收CO₂是值得期待的。

因此，本发明的目的是提供不仅高效地吸收气体中的CO₂而且高效 地释放CO₂从而以低能耗回收高纯度CO₂的水溶液和方法。具体而言， 本发明的目的是提供可用于通过有效地吸收和释放CO₂回收高纯度 CO₂、即每单位量的水溶液吸收和释放CO₂的量大同时需要低的能量以 释放CO₂的水溶液，并且提供使用该水溶液吸收和回收CO₂的方法。

解决问题的方案

本发明的发明人对于能够有效地吸收和释放CO₂以回收高纯度CO₂的吸收液进行了广泛的研究。因此，本发明的发明人发现，含有由式1 表示的氨基醇化合物及由式2表示的胺化合物的水溶液吸收和释放CO₂的量大，同时显示出优异的吸收速率，从而显著提高了在一次吸收和释 放的循环中单位量的吸收液回收CO₂的量，并且使以更低的能耗回收 CO₂变为可能。因此，本发明的发明人完成了本发明。

具体而言，通过以下第1至5项定义本发明。

第1项、用于由含有二氧化碳的气体吸收和回收二氧化碳的水溶液， 该水溶液含有由式1表示的氨基醇化合物及由式2表示的胺化合物，

其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，n等于1或2，

其中X代表–NR1R2；Y代表–NR3R4；R1、R2、R3和R4可相同或不 同，各自代表具有1至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。

第2项、根据第1项的水溶液，其中氨基醇化合物和胺化合物的总 浓度为20至80重量％；氨基醇化合物的浓度为10至70重量％；胺化 合物的浓度为1至50重量％。

第3项、根据第2项的水溶液，其中氨基醇化合物的浓度为30至 60重量％；胺化合物的浓度为1至40重量％。

第4项、根据第1至3项之一的水溶液，其中氨基醇化合物的R代 表具有2至4个碳原子的烷基；胺化合物的m代表5至7的整数。

第5项、用于吸收和回收二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将根据第1至4项之一的水溶液与含有二氧化碳的气体接触以 从所述气体吸收二氧化碳；及

(2)加热在步骤(1)中获得的其中含有吸收的二氧化碳的水溶液 以释放二氧化碳，从而回收二氧化碳。

本发明的有利效果

通过使用根据本发明的水溶液分离和回收CO₂能够提高在每次吸收 和释放CO₂的循环中回收CO₂的量，并且每单位重量的所述水溶液分离 和回收CO₂所需的能量更少，从而以低能耗有效地回收高纯度CO₂。此 外，这减少了在整个吸收-释放循环中的循环流量，从而能够缩小吸收塔、 释放塔及其他相关装置的尺寸。

广泛使用的MEA对于碳钢具有强烈的腐蚀性，并且被认为特别是 在高浓度的情况下变得腐蚀性更高。另一方面，本发明中使用的水溶液 的腐蚀性低，有利的是不需要使用昂贵的高等级耐腐蚀钢材。

具体实施方式

下面详细描述本发明。

用于吸收和回收二氧化碳的水溶液

根据本发明的用于由含有CO₂的气体吸收和回收CO₂的水溶液含有 由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物，

其中R代表具有1至5个碳原子的烷基，n等于1或2，

其中X代表–NR1R2；Y代表–NR3R4；R1、R2、R3和R4可相同或不 同，各自代表具有1至3个碳原子的烷基；m代表3至7的整数。

具有1至5个碳原子的烷基可以是直链或分支的，其例子包括甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和异戊基。R 优选为具有2至4个碳原子的烷基，其例子包括乙基、正丙基、异丙基、 正丁基和异丁基，更优选为异丙基、正丁基和异丁基。

具有1至3个碳原子的烷基可以是直链或分支的，其例子包括甲基、 乙基、正丙基和异丙基。R1、R2、R3和R4优选为甲基或乙基。

m优选等于5至7，更优选等于5。

由式1表示的氨基醇化合物的例子包括N–乙基乙醇胺、N–正丙基 乙醇胺、N–异丙基乙醇胺、N–正丁基乙醇胺、N–异丁基乙醇胺、3–乙基 氨基–1–丙醇、3–正丙基氨基–1–丙醇、3–异丙基氨基–1–丙醇、3–正丁基 氨基–1–丙醇及3–异丁基氨基–1–丙醇。它们可用于工业应用。

由式2表示的胺化合物的例子包括N,N,N′,N′–四甲基–1,4–丁二胺、 N,N,N′,N′–四甲基–1,5–戊二胺、N,N,N′,N′–四甲基–1,6–己二胺、 N,N,N′,N′–四甲基–1,8–辛二胺、N,N,N′,N′–四乙基–1,4–丁二胺、 N,N,N′,N′–四乙基–1,5–戊二胺、N,N,N′,N′–四乙基–1,6–己二胺和 N,N,N′,N′–四乙基–1,8–辛二胺。它们可用于工业应用。

由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物的总浓度优选 为20至80重量％；由式1表示的氨基醇化合物的浓度优选为10至70 重量％；由式2表示的胺化合物的浓度优选为1至50重量％。由式1表 示的氨基醇化合物的浓度更优选为30至60重量％，由式2表示的胺化 合物的浓度更优选为1至40重量％。

若希望，根据本发明的水溶液可以含有稳定剂(例如抗氧剂)以确 保水溶液的化学或物理稳定性，或者含有抑制剂(例如腐蚀抑制剂)以 防止其中使用本发明的水溶液的装置和设备的材料恶化。

由式1表示的氨基醇化合物和由式2表示的胺化合物可以商购获得， 或者通过已知方法制备。

含有CO₂的气体的例子包括：来自使用煤、重油、天然气等作为燃 料的火力发电厂、工厂锅炉、水泥厂窑炉、用焦炭还原氧化铁的炼铁厂 的高炉、燃烧生铁中的碳以生产钢材的炼钢厂的转炉、整体煤气化联合 循环设备等的废气；未经处理的天然气；及改质气。这些气体的CO₂浓 度通常在约5至30体积％、特别是约6至25体积％的范围内。在CO₂浓度在该范围内时，有利地产生本发明的效果。所述含有CO₂的气体除 了CO₂以外还可以含有诸如水蒸汽、CO、H₂S、COS、SO₂、NO₂、氢等 的气体。

用于吸收和回收二氧化碳的方法

根据本发明的用于吸收和回收CO₂的方法包括以下步骤：

(1)将上述水溶液与含有CO₂的气体接触以从所述气体吸收CO₂； 及

(2)加热在步骤(1)中获得的其中含有吸收的CO₂的水溶液以释 放和回收CO₂。

·吸收二氧化碳的步骤

根据本发明的方法包括将上述水溶液与含有CO₂的气体接触以从所 述气体吸收CO₂的步骤。对于将本发明的水溶液与含有CO₂的气体接触 以吸收CO₂的方法没有特别的限制。例子包括：包括将含有CO₂的气体 在该水溶液中鼓泡以吸收CO₂的方法、包括将该水溶液以雾状喷洒在含 有CO₂的气体流中(雾化或喷雾法)的方法、或者包括在包含陶瓷或金 属筛网填料的吸收塔中将该水溶液在逆流中与含有CO₂的气体接触的方 法。

通常在由室温至60℃的范围内、优选50℃以下、更优选在约20至 45℃的范围内的温度下在水溶液中吸收含有CO₂的气体。温度越低，则 吸收量越大。然而，应当根据废气的气温、热回收目标等确定降低温度 的程度。通常在大气压下吸收二氧化碳。虽然可以升高压力至更高的水 平以提高吸收能力，但是优选在大气压下进行吸收以抑制压缩所需的能 耗。

所述含有CO₂的气体与上述气体相同。

·释放二氧化碳的步骤

根据本发明的方法包括加热在吸收CO₂的步骤中获得的水溶液从而 释放和回收CO₂的步骤。

通过由其中含有吸收的CO₂的水溶液释放出CO₂而回收纯或高浓度 CO₂的方法的例子包括：包括以与蒸馏相同的方式在容器中加热和煮沸 该水溶液的方法、包括在板式蒸馏塔、喷淋塔或包含陶瓷或金属筛网填 料的释放塔中加热该水溶液以增大液体接触界面的方法。由此由重碳酸 离子释出和释放CO₂。

在通常为70℃以上、优选80℃以上、更优选约90至120℃的溶液 温度下释放CO₂。温度越高，则吸收量越大；然而，温度升高导致加热 吸收液所需的能量增加。因此，该温度根据该工艺过程中的气温、热回 收目标等加以确定。将释放CO₂的胺的水溶液重新送至CO₂吸收步骤从 而将其循环使用。在此期间，将在CO₂释放步骤中施加的热量有效地用 于循环过程中以通过热交换升高有待送至CO₂释放步骤的水溶液的温 度，从而减少整个回收过程的能耗。

如此回收的CO₂的纯度通常为99体积％以上，这意味着其纯度极高， 并且可以用于化学工业或食品工业。此外，对于目前考虑用于实际应用 的EOR(提高的原油采收Enhanced Oil Recovery)或CCS，还可以将回 收的CO₂储存在地下。

实施例

以下实施例详细地阐述本发明。然而，本发明并不限制于实施例。

实施例1

将玻璃制洗气瓶浸入液温被设定在40℃的恒温水浴中。该瓶装有50 克含有50重量％的2–(异丙基氨基)乙醇(IPAE，东京化成工业社制)和 10重量％的N,N,N′,N′–四甲基–1,6–己二胺(TMHA，东京化成工业社制) 的水溶液。将20体积％二氧化碳和80体积％氮气的气体混合物在大气 压下以0.7L/min的流量引入该水溶液中通过孔径为100μm且直径为13 mm的玻璃过滤器，从而将该气体以气泡形式分散并进行吸收60分钟。

使用红外二氧化碳计(HORIBA GAS ANALYZER VA-3000)在吸收 液的入口和出口处连续地测定气体中的CO₂浓度，由入口与出口之间的 CO₂流量之差测定CO₂的吸收量。若需要，利用气相色谱式全有机碳分 析仪(SHIMADZU TOC-VCSH)测定吸收液中无机碳的量，并与通过使 用红外二氧化碳计获得的数值进行比较。饱和吸收量定义为直至吸收液 在出口处的CO₂浓度变得等于入口处的CO₂浓度时的CO₂吸收量。因为 吸收速率取决于吸收量发生改变，所以测定和比较CO₂吸收量等于饱和 吸收量的1/2时的吸收速率。然后在相同气流中升高溶液温度至70℃历 时若干分钟，在相同条件下测定CO₂的释放量历时60分钟。

使用差示量热计(DRC Evolution，由SETARAM生产)，通过在40℃ 下使预定量的CO₂扩散在两个相同形状的、均装配有搅拌器的吸收装置 的一个反应器中，并在此期间测定两个反应器之间的发热量之差，从而 确定发热量。

实施例2至5

依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的IPAE 和TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的 水溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率、发热量和释放量。

实施例6

依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的3–异丙 基氨基–1–丙醇(IPAP)和TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE 和10重量％的TMHA的水溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率、 发热量和释放量。

实施例7至9

依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的IPAP和 TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的水 溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率和释放量。

实施例10至12

依照实施例1的过程，区别在于使用含有表1中所示浓度的2–乙基 氨基–1–乙醇(EAE)和TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE和 10重量％的TMHA的水溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率和释 放量。

与IPAE相比，EAE容易商购获得并且价格低廉；因此EAE在吸收 液的成本方面是有利的。同比较例8和9相比可以清楚地看出，即使在 使用EAE时，通过添加根据本发明的胺化合物显著地提高了CO₂的释放 量，这是吸收液的非常重要的特性。

实施例13至15

依照实施例1的过程，区别在于使用含有IPAE和N,N,N′,N′–四甲基 –1,4–丁二胺(TMBA，东京化成工业社制)的水溶液代替含有IPAE和 TMHA的水溶液，测定CO₂的饱和吸收量和释放量。结果表明，与使用 仅含有IPAE的水溶液的情况相比，提高了单位量吸收液的CO₂的饱和 吸收量和释放量。

比较例1至3

依照实施例1的过程，区别在于使用各自仅含有30、55和60重量％ 的IPAE的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的 水溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率、发热量和释放量。

比较例4

依照实施例1的过程，区别在于使用含有52重量％的IPAE和3重 量％哌嗪(PZ)的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA 的水溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率、发热量和释放量。

比较例5和6

依照实施例1的过程，区别在于使用各自含有30重量％和50重量％ 的TMHA的水溶液代替含有50重量％的IPAE和10重量％的TMHA的 水溶液，测定CO₂的饱和吸收量、吸收速率、发热量和释放量。

比较例7

依照实施例1的过程，区别在于使用含有30重量％的IPAP的水溶 液代替含有50重量％的IPAP和10重量％的TMHA的水溶液，测定CO₂的饱和吸收量和释放量。

比较例8和9

依照实施例1的过程，区别在于使用各自含有30重量％和54重量％ 的EAE的水溶液代替含有50重量％的EAE和10重量％的TMHA的水 溶液，测定CO₂的饱和吸收量和释放量。

表1所示为实施例1至15和比较例1至9的结果。表1中使用的符 号“％”是指“重量％”

表1

实施例1的结果

在40℃的温度下CO₂的饱和吸收量为每千克水溶液156克。在70℃ 的温度下CO₂的释放量为每千克吸收液91克。回收的CO₂的纯度为 99.8％。结果表明，单位量的吸收液的饱和吸收量和释放量明显大于比 较例1。因此，确认了本发明的吸收液的特性。

比较例1至3的结果

在30重量％的低浓度的情况下，吸收速率高；然而，在浓度为60 重量％时，观察到吸收速率大幅下降。所有的比较例1至3的溶液的饱 和吸收量和释放量均小于实施例1至5。

比较例4的结果

已知哌嗪是通过使用链烷醇胺水溶液吸收CO₂的反应活化剂，对于 饱和吸收量和吸收速率显示出改善的效果。表1中所示的结果表明，实 施例1至5的溶液在释放量方面是有利的。

比较例5和6的结果

仅含有TMHA的水溶液在浓度为30重量％时对于释放量没有显示 出足够的效果。在浓度为50重量％时，吸收速率大幅下降。表1中所示 的结果表明，实施例的溶液是有利的。

比较例7的结果

释放量小于实施例6至9。

比较例8和9的结果

比较例8和9的溶液的释放量均小于实施例10至12。

试验例1

对于实施例1的水溶液实施SS400金属测试件的腐蚀性测试。该测 试使用Hastelloy生产的高压釜在130℃下在CO₂饱和的气氛中实施48 小时。结果是，由实施例1的水溶液对SS400造成的腐蚀是全面腐蚀， 计算出腐蚀速率为0.13mm/年。结果表明，实施例1的水溶液具有轻微 的腐蚀性。