银离子抗菌液的生成方法、用该方法生成的银离子抗菌液或银离子抗菌粉末的生成方法、用该方法生成的银离子抗菌粉末

摘要

本发明在于提供使用具有原材料费用低廉、优异的高安全性特性的银沸石，可廉价地生成对细菌具有速效杀菌性能的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，由以下处理构成：银沸石为Ａ型或Ｘ型的银沸石，称量该银沸石0.1～20.0重量%范围的配合量，且称量相对于该银沸石的柠檬酸配合比率为1.2以上的配合量再配合到纯净水中；搅拌并混合配合到上述纯净水中的上述银沸石及柠檬酸来制备至少包含柠檬酸银配位化合物及二氧化硅水合物的混合液；及将在上述混合液中生成的二氧化硅水合物除去。

说明书

技术领域

本发明涉及使用安全性高、原材料费用低廉的银沸石，通过其 结晶结构内所含有的银离子的溶出来生成银离子抗菌液的生成方法、用 其方法生成的银离子抗菌液或银离子抗菌粉末的生成方法、用其方法生 成的银离子抗菌粉末。

背景技术

据说细菌通过分解人体的分泌物来产生臭气。例如，腋臭臭气 的原因为皮肤的顶浆（apocrine）汗腺分泌的汗，其汗分泌到皮肤上时 与从皮脂腺分泌的脂肪成分、从外分泌（eccrine）汗腺分泌的汗相互混 杂，其被皮肤、腋毛的皮肤常驻细菌分解从而生成引起腋臭臭气的物质。

在上述皮肤常驻菌中有金黄色葡萄球菌、痤疮丙酸杆菌

（Propionibacterium acnes）等，在臭气成分中有丁酸、戊酸等。作为 臭味有腋臭、汗臭、毛发臭等。

然而，作为通常的臭气种类，可大体分为脂肪酸类（体臭、汗 等）、氮化合物类（腐败的尿等）、硫化合物类（粪便等）3种类型。在防 止以上臭气的方法中有（1）通过香料进行掩蔽、（2）通过活性碳、沸石 等进行吸附、（3）通过酸、碱进行中和、（4）用抗菌剂杀灭细菌的方法。

（1）的掩蔽是通过香料的挥发使暂时感觉不到臭气，但恶臭会重现 而没有根本上防止臭气的效果。（2）的吸附法由于吸附能力存在界限， 所以在缓效性能上存在问题。（3）的中和法存在仅适用于特定恶臭这样 的问题。（4）的用抗菌剂杀灭细菌的方法被评价为虽存在根据抗菌剂的 种类不同有过敏等的刺激从而不优选的情况，但是银类无机抗菌剂（银 沸石）具有高安全性、抗菌谱广、持续性等，例如可用于抗菌液、消臭 液、化妆品、清洁产品等的产品。

其次，关于上述银沸石提出了各种各样的发明。

例如，提出了含有将可进行离子交换的离子的一部分或全部用锌离 子、铵离子及银离子的金属离子进行离子交换的抗菌性沸石与硅酮的防 臭化妆品，记载了将该防臭化妆品的抗菌性沸石（SINANEN ZEOMIC  CO.,LTD.制Zeomic AJ10N、平均粒径约2.5μm）（银沸石承载银离子的 重量；2.2重量%）作为喷雾剂类型使用（参考专利文献1）。此外，作为 抑制上述银离子抗菌作用丧失的尝试，例如，提出了在将沸石用铵离子 及银离子置换的银沸石中通过配合硅酮而使耐变色性优异的防臭化妆品 （参考专利文献2）。

已知专利文献3指出上述银沸石没有速效性能。专利文献3中， 作为对细菌、霉菌的抗菌效果可长时间持续的抗菌剂，通常使用包含锌、 银、铜等重金属离子的沸石类抗菌剂。作为重金属离子的种类，由于银 离子在安全性方面特别优异，所以近年来被广泛使用。关于刚刚处理后 的杀菌力及消臭力，记载了银离子与氯类杀菌剂等的氧化剂相比杀菌性 能不充分。为了解决该问题，提出了用包含银氯复盐与氧化剂的抗菌剂 来代替沸石类抗菌剂（参考专利文献3）。

上述的这些银沸石为利用银沸石银离子溶出的发明，具有由硅 铝酸盐构成的三维骨架结构，即硅（Si）与铝（Al）通过氧（O）键合的 Si-O-Al-O-Si的三维骨架结构，由于铝(＋3价)与硅(＋4价)相互共有氧 (-2价)，所以硅的周围成为电中性，铝的周围成为-1价（Al^-）。为了补 偿该负电荷，通常保持有钠离子（Na⁺）。上述银沸石为将上述骨架中钠离 子的一部分用具有抗菌性的银离子（Ag⁺）置换的银沸石。该银离子具有 静电键合于上述骨架中的结构，由于具有该结构因而可通过离子交换作 用溶出上述银离子来杀灭细菌，且具有优异的缓释性能（长时间发挥抗 菌作用的性能）。

然而，由于上述银沸石利用通过与存在于水中的阳离子的离子交换 而进行银离子的溶出，从而使缓慢溶出的银离子来杀灭细菌，故而耗时 较长。即作为问题被指出不具有短时间杀灭细菌的速效性能（参考非专 利文献1）。

然而，专利文献4提出了使用电分解装置的具有速效杀菌性能的水 性杀菌剂。公开了该水性杀菌剂在柠檬酸水溶液中通过具备银电极的电 分解装置生成的银离子与上述柠檬酸可生成柠檬酸银配位化合物。该电 分解装置如图6所示，为由流量控制喷注器40、柠檬酸池50、离子室70、 直流电源80、沉淀池90、净化池100及粒子过滤器110构成的装置。在 上述离子室70上设置有阳极71及阴极72，上述阳极71及阴极72相互 分离，在阳极71与阴极72之间柠檬酸的稀释溶液62可通过。阳极71 及阴极72分别由99.9999%纯度的银形成。其次，有以下为宗旨的记载， 为了调查通过上述电分解装置生成的银离子的化学结构，尝试将试样用 核磁共振检测仪（1HNMR）进行测定,由于试样显示出压倒性的过多的柠 檬酸且其它的阴离子几乎不存在，所以认为相对于银离子的配合共轭化 （conjugated）（参考专利文献4）。该记载提示通过银离子与柠檬酸生成 的物质，鉴定其具体结构存在困难。

如上所述，专利文献4公开了通过柠檬酸水溶液中具备银电极的电 分解装置可生成柠檬酸银配位化合物。

其次，Ciba Specialty Chemicals公司作为TINOSAN SDC（商 品名）销售含有上述柠檬酸银配位化合物的溶液，该INCI（“化妆品原料 的国际命名法（International Nomenclature of Cosmetic  Ingredients）”）的名称作为Citric Acid and Silver Citrate公开发 表。其次，据报道该TINOSAN SDC为用于护肤的抗菌性银，通过使用银 与柠檬酸进行独特的电处理来产生银配位化合物（参考非专利文献2）。 现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开平08-092051号公报

专利文献2日本特开昭63-265809号公报

专利文献3国际公开第99／065317号公报

专利文献4日本特表2001-519361号公报

非专利文献

非专利文献1“人体常驻菌的话题（日语原名：人体常在菌の はなし）”、青木皐著、集英社新书、第182～183页、2009年12月20日 （第9次印刷发行）

非专利文献2

http://www.texasnaturalsupply.com/productinfo.aspx?produc  tid=TSDCP

发明内容

专利文献4所述的柠檬酸银配位化合物是在由流量控制喷注器 40、柠檬酸池50、离子室70、直流电源80、沉淀池90、净化池100及 粒子过滤器110构成的电分解装置的上述离子室70中通过高纯度银形成 的阳极及阴极之间在装满柠檬酸稀释溶液的容器中生成的。因此，用于 配备电分解装置的设备费、用于将高纯度银形成的阳极及阴极用作为消 耗品的银进行交换的维护费等较为昂贵，且生成柠檬酸银配位化合物的 费用高，使其费用低廉存在困难。其次，由于进行了下述主旨的报道， 即TINOSAN SDC（商品名）通过独特的电处理产生银配位化合物，因而推 测通过由与专利文献4类似的电分解装置和银电极生成柠檬酸银配位化 合物的方法来制作。

其次，由于市售品TINOSAN SDC（商品名）作为护肤用的抗菌剂 为不使用防腐剂尼泊金的无尼泊金型、不使用酒精的无酒精型，任何人 均可放心使用，因此被评价为优异的抗菌剂。然而，其在日常使用中非 常昂贵这对普通的消费者来说成为难题，还没有普遍地普及。因此，希 望有可生成含有柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液，但可低廉生成的 方法。

鉴于上述现有技术的问题点，本发明的课题在于提供使用具有 原材料费用低廉、优异的高安全性特性的银沸石，可廉价生成对细菌具 有速效杀菌性能，此外，与市售品TINOSAN SDC（商品名）同样含有柠檬 酸银配位化合物的银离子抗菌液的银离子抗菌液生成方法、用该方法生 成的银离子抗菌液或银离子抗菌粉末的生成方法、用该方法生成的银离 子抗菌粉末。

[用于解决课题的方法]

由于Si-O-Al-O-Si三维骨架中的Al具有与阳离子电性键合的结 构，所以现有的银沸石被评价为可实现通过离子交换作用的缓释性能。 例如，可用于抗菌液、消臭液、化妆品、清洁产品等。然而，由于不具 有对细菌的速效杀菌性能，所以关于将上述银沸石作为原材料使用并生 成可短时间杀灭细菌的银离子的方法，本发明者反复进行了深入研究， 结果认为如果破坏上述Si-O-Al-O-Si三维骨架中的银离子（Ag⁺）电性键 合的该骨架，银离子（Ag⁺）可从该骨架溶出。因此，为了破坏三维骨架， 选择安全性高的柠檬酸并将该柠檬酸与银沸石配合到纯净水中，来确认 从上述骨架溶出的银离子是否与柠檬酸反应生成了柠檬酸银配位化合 物，通过反复尝试并进行了各种各样的实验，其结果发现只要相对于银 沸石的配合量（重量%）配合柠檬酸的比例即配合比率为1.2以上，柠檬 酸就会破坏形成银沸石的离子交换位点的结晶结构，银沸石所含有的全 部银离子均溶出，从而完成了本发明。

即本发明的银离子抗菌液的生成方法如下所示。

技术方案1涉及的发明的银离子抗菌液的生成方法，其为含有从银 沸石溶出的银离子的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，由以下处 理构成：所述银沸石为Ａ型或Ｘ型的银沸石，称量该银沸石的0.1～20.0 重量%范围的配合量，且称量相对于该银沸石的柠檬酸配合比率为1.2以 上的配合量再配合到纯净水中；搅拌并混合配合到上述纯净水中的上述 银沸石及柠檬酸来制备至少包含柠檬酸银配位化合物及二氧化硅水合物 的混合液；及将在上述混合液中生成的二氧化硅水合物除去。

技术方案2涉及的发明的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于， 所述银沸石的载银量为0.5～5.0重量%。

技术方案3涉及的发明的银离子抗菌液，其特征在于，通过技术方 案1或2所述的银离子抗菌液的生成方法生成。

技术方案4涉及的发明的银离子抗菌液，其特征在于，所述银离子 抗菌液的银离子浓度可通过银沸石的配合量与载银量任意调整。

技术方案5涉及的发明的银离子抗菌粉末的生成方法，其特征在于， 由下述处理构成，即在技术方案1所述的银离子抗菌液的生成方法的除 去二氧化硅水合物的处理之后，将除去了上述二氧化硅水合物的混合液 冷冻干燥或喷雾干燥从而生成银离子抗菌粉末。

技术方案6涉及的发明的银离子抗菌粉末的生成方法，其特征在于， 所述银沸石的载银量为0.5～5.0重量%。

技术方案7涉及的发明的银离子抗菌粉末，其特征在于，通过技术 方案5或6所述的银离子抗菌粉末的生成方法生成。

由于本发明的银离子抗菌液的生成方法不使用所述电分解装置 与银电极，而将低廉的Ａ型或Ｘ型银沸石与柠檬酸作为原材料使用，且 可生成含有柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液，所以可使制造成本大 幅降低。

此外，本发明的银离子抗菌液的生成方法为只要确定了银沸石的配 合量，则可简单地将柠檬酸的配合量确定为配合比率1.2以上的量，此 外，由于生成银离子抗菌液的处理由称量、配合、搅拌混合、除去二氧 化硅水合物回收银离子抗菌液的处理构成，所以为简单的处理操作。

本发明的银离子抗菌液根据其用途可通过银沸石的配合量与载银量 任意地制备其银离子浓度，此外，由于廉价所以作为普及品普通人都可 以使用，进而，例如作为护肤用抗菌剂为无尼泊金型、无酒精型任何人 均可放心使用。

此外，本发明的银离子抗菌液不会进行传统载银沸石的离子交换作 用，可发挥短时间杀灭细菌的速效性。

本发明的银离子抗菌粉末的生成方法通过将银离子抗菌液制成粉末 状，不仅可减少贮存空间还因轻量化而可大量运送。

附图说明

图1为表示载银量0.5重量%的银沸石的配合量与银离子浓度相 关性的近似直线的图。

图2为表示载银量2.5重量%的银沸石的配合量与银离子浓度相关性 的近似直线的图。

图3为表示载银量5.0重量%的银沸石的配合量与银离子浓度相关性 的近似直线的图。

图4为表示银沸石配合量与银离子浓度关系的图。

图5为表示分别在1、3、24小时的观察时间各试样性状的照片。

图6为表示现有的生成柠檬酸银配位化合物的电分解装置的结构图。

具体实施方式

（最佳实施方式）

本发明所使用的银沸石为Ａ型或Ｘ型银沸石（以下将上述银沸石简 称为“银沸石”。）。由于Ｘ型银沸石价格昂贵所以优选使用Ａ型银沸石。 由于该Ａ型或Ｘ型银沸石会被酸溶解，所以这是本发明使用这两种沸石 的理由。然而，因Ｙ型银沸石、发光沸石（mordenite）型银沸石不溶于 酸故不能使用。银沸石的结构式如下所述。

(αNa₂βAg₂)O·Al₂O₃‐2SiO₂nH₂O（α+β=1n=5：110℃干燥品）

形成上述银沸石的离子交换位点的结晶结构为在将Si-O-Al-O-Si结 构三维键合的结晶结构中的Al部分上具有银离子静电键合的结构，通过 离子交换作用上述结晶结构中的银离子溶出从而杀灭细菌。

（银沸石的制造方法）

对载银量0.5、2.5、5.0重量%的3种银沸石的制造方法进行说明。

作为其中一个例子用Ａ型沸石进行说明，但是作为材料Ｘ型沸石与 Ａ型沸石的制造顺序也相同。且，以下说明的银沸石的制造方法为普遍 可使用的制造方法。

1.载银量0.5重量%的银沸石

（1）材料

Ａ型沸石（110℃干燥品）：1000ｇ

硝酸银（AgNO₃）：7.9ｇ

（2）制造的顺序

在10Ｌ塑料容器中加入4.0Ｌ水进行搅拌。在其中每次少量加入Ａ 型沸石（Na型）制作悬浊液。连续搅拌3小时左右排出固体内的空气。

经过规定时间后确认pH。每次少量添加稀硝酸（6倍稀释）使成为 pH5～7，并用pH试纸确认大致的pH变化。

另外，将硝酸银混合到3.0Ｌ水中，将其在搅拌下每次少量加入到Ａ 型沸石浆液中。其后搅拌放置过夜。

在吸滤器上设置磁性漏斗，并铺上标准滤纸，在其上轻轻地倒入所 述银沸石浆液。

在抽滤工序的液体耗尽前用5Ｌ水的量进行清洗。

其后在110℃下干燥过夜，并在冷却后用乳钵粉碎。可得到平均粒径 为2～2.5μｍ的粉末状Ａ型银沸石。

2.载银量2.5重量%的银沸石

（1）材料

Ａ型沸石（110℃干燥品）：1000ｇ

硝酸银（AgNO₃）：39.7ｇ

（2）制造的顺序与上述顺序相同。

3.载银量5.0重量%的银沸石

（1）材料

Ａ型沸石（110℃干燥品）：1000ｇ

硝酸银（AgNO₃）：79.5ｇ

（2）制造的顺序与上述顺序相同。

（银离子抗菌液的生成方法）

本发明的银离子抗菌液的生成方法由以下处理构成：首先，称量银 沸石的0.1～20.0重量%范围的配合量，且称量相对于该银沸石的柠檬酸 配合比率为1.2以上的配合量再配合到纯净水中；其次，搅拌并混合配 合到该纯净水中的上述银沸石及柠檬酸来制备至少包含柠檬酸银配位化 合物及二氧化硅水合物的混合液；最后，将在上述混合液中生成的二氧 化硅水合物除去，通过该除去处理可得到至少含有上述柠檬酸银配位化 合物的银离子抗菌液。上述柠檬酸为市售品的柠檬酸一水合物。上述配 合比率为相对于银沸石的配合量（重量%）的柠檬酸配合量（重量%）的 比例，即意味着“柠檬酸的重量%／银沸石的重量%”的比率，将其比率 定义为“配合比率”在以下使用。

将银离子抗菌液的生成方法通过具体的例子进行说明。

（配合纯净水中的处理）

基于生成的银离子抗菌液的期望量，预先确定Ａ型或Ｘ型的银沸石 （以下称为“银沸石”）、柠檬酸及纯净水的各配合量。称量银沸石的0.1～ 20.0重量%范围的配合量，且称量相对于该称量的上述银沸石的柠檬酸配 合比率为1.2以上的配合量，在常温（28℃）下在上述配合量确定了的 纯净水中配合两材料从而制备配合液。配合了这两种材料的配合液的外 观为白浊。从该白浊直至搅拌至透明并混合从而生成混合液。混合液至 少搅拌并混合2分钟才会变透明。或者，在常温下将银沸石配合到纯净 水中制备配合液，且同样地在常温下将柠檬酸配合到纯净水中来制备配 合液后，将两液体混合并搅拌从而生成混合液。混合液至少搅拌并混合2 分钟才会变透明。任一种生成方法均可。

另一方面，可使用市售品的载银量2.2重量%的Zeomic AJ10N （SINANEN ZEOMIC CO.,LTD.制），通过与上述生成方法相同的方法来生 成银离子抗菌液。

（制备混合液的处理）

接着，对在制备混合液的处理中所生成的生成物进行说明。

从两者的化学式来看，将在纯净水中配合的银沸石（(αNa₂ βAg₂)O·Al₂O₃‐2SiO₂nH₂O（α+β=1n=5：110℃干燥品））与柠檬酸 （C₆H₈O₇）搅拌并混合的混合液包含柠檬酸银配位化合物、柠檬酸铝配位 化合物、钠离子（Na⁺）、二氧化硅水合物。

由于通过混合银沸石与柠檬酸，首先柠檬酸的质子（H⁺）攻击银沸石 的Si-O-Al-O-Si结构中的Al-O部分并将其切断，其结果将沸石骨架破坏， 离子交换吸附位点丧失，所以银离子溶出到混合液中。

该银离子与柠檬酸进行反应，大量的银离子生成柠檬酸银配位化合 物，同时仅生成极少的银离子。另一方面，推测铝与柠檬酸反应生成柠 檬酸铝配位化合物，除此之外，还生成二氧化硅水合物及钠离子。

上述柠檬酸银配位化合物的结构式如下所示。

ｙ为1及／或2，当ｙ为3时为难溶性变得不溶于水。由于通过银离 子与柠檬酸的反应所生成的柠檬酸银配位化合物几乎为柠檬酸1银化物， 所以为ｙ为1ｘ为2的配位化合物。

（除去二氧化硅水合物的处理）

然而，本发明的课题在于提供可廉价地生成含有与市售品TINOSAN  SDC（商品名）相同的柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液的银离子抗菌 液的生成方法、用该方法生成的银离子抗菌液等。在制备上述混合液的 处理中生成的生成物中，除柠檬酸银配位化合物以外还可生成二氧化硅 水合物、柠檬酸铝配位化合物等。将该柠檬酸铝配位化合物粉末化的柠 檬酸铝作为制汗剂可用于化妆用途，但是由于氢氧化银吸附在上述二氧 化硅水合物表面，生成二氧化硅水合物氢氧化银从而凝集，且当光照射 到该凝集生成物时有成为氧化银（黑褐色）的可能性，所以需要从混合 液中至少除去二氧化硅水合物。

除去二氧化硅水合物，可通过下述处理来除去二氧化硅水合物： （1）将沉淀的凝集二氧化硅水合物氢氧化银通过倾析（Decantation） 进行处理、（2）将上述沉淀的凝集二氧化硅水合物氢氧化银通过过滤器 进行处理、（3）在二氧化硅水合物凝集前通过过滤器进行处理、（4）在 纯净水配合银沸石、柠檬酸时，添加二价金属盐（例如，柠檬酸锌等） 使该二价金属离子键合于二氧化硅水合物从而使其沉淀。

（1）通过倾析除去的处理

由于化学反应在常温下通常24小时可达到平衡状态，所以生成上述 混合液而达到平衡状态的24小时后的混合液，在二氧化硅水合物表面吸 附氢氧化银的二氧化硅水合物氢氧化银凝集而生成沉淀物，所以通过倾 析回收银离子抗菌液。

上述倾析并不限定于24小时，由于从常温开始提高温度，例如为70℃ 时通过7小时上述混合液中的上述二氧化硅水合物氢氧化银即可凝集、 沉淀，所以通过任意改变温度可在短时间内通过倾析回收银离子抗菌液。

（2）通过过滤器除去的处理

由于在常温28℃下通过24小时上述混合液中的凝集二氧化硅水合物 氢氧化银就会沉淀，所以过滤为通过用Watman CF/C滤纸将该凝集二氧 化硅水合物氢氧化银分离回收银离子抗菌液，与（1）的处理相比可更加 提高银离子抗菌液的收率。

如上所述，由于提高温度，例如为70℃时通过7小时上述混合液中 的凝集二氧化硅水合物氢氧化银即可沉淀，所以可通过上述滤纸将凝集 二氧化硅水合物氢氧化银分离，与（1）的处理相比可更加收率良好地回 收银离子抗菌液。

（3）二氧化硅水合物凝集前通过过滤器进行除去的处理

由于在常温28℃下通过10分钟在上述混合液中生成二氧化硅水合 物，所以通过过滤器分离上述二氧化硅水合物来回收银离子抗菌液。

（4）将柠檬酸锌或柠檬酸钙的各离子键合于二氧化硅水合物并 使其沉淀来除去的处理

在纯净水中配合银沸石、柠檬酸时，添加柠檬酸锌或柠檬酸钙使锌 离子或钙离子键合于二氧化硅水合物使其沉淀，通过过滤器将锌离子或 钙离子键合的二氧化硅水合物分离来回收银离子抗菌液。或者，也可将 锌离子或钙离子键合的二氧化硅水合物通过倾析分离从而回收银离子抗 菌液。

除去二氧化硅水合物的处理并不限定于上述（1）～（4）的处理， 还可将上述（1）～（4）的处理适当组合来使用。例如，根据本发明的 银离子抗菌液的用途，在只要存在产生下述问题的可能性时，即通过（3） 的处理回收的银离子抗菌液中包含极少的二氧化硅水合物，则优选在（3） 的处理之后加入（4）的处理来除去二氧化硅水合物，也可通过该（3） 与（4）处理的组合来回收银离子抗菌液。

（银离子抗菌液的粉末化）

接着，对将回收的银离子抗菌液制成粉末状的银离子抗菌粉末的生 成方法进行说明。在上述银离子抗菌液的生成方法的除去二氧化硅水合 物的处理后，可将该除去了二氧化硅水合物的混合液用减压冷冻干燥机 进行冷冻干燥或通过减压喷雾干燥机进行喷雾干燥，从而将该混合液制 成粉末状。例如，当使用11.0ｇ银沸石（载银量2.5重量%、110℃干燥 品）与13.2ｇ柠檬酸一水合物时，通过将上述除去二氧化硅水合物的混 合液用减压冷冻干燥机进行处理可生成18ｇ银离子抗菌粉末。

当将如此得到的1.0ｇ银离子抗菌粉末溶解到1000ｇ水时会完全溶 解，且此时的银离子浓度为15.2ppm。

叙述了上述银离子抗菌液的银沸石与柠檬酸的配合为称量银沸 石的0.1～20.0重量%范围的配合量，且称量相对于该银沸石的柠檬酸配 合比率为1.2以上的配合量并配合到纯净水中。该银沸石的上述配合量 及柠檬酸的上述配合量是从以下所述的第1实验的结果导出的。如上所 述，当考虑为如下机制时，即通过混合银沸石与柠檬酸，柠檬酸的质子 （H⁺）破坏了银沸石Si-O-Al-O-Si结构中的Al-O部分的骨架结构，且离子 交换吸附位点丧失银离子溶出到混合液中，第1实验可假设为银沸石的 分散液白浊，但因上述骨架结构被破坏故而混合液变得透明。

因此，首先进行如下实验，即研究为了得到透明的混合液，相 对于银沸石的配合量（重量%）需配合多少量的柠檬酸会变得透明（以下， 称为“第1实验”）。接着，进行如下实验，即通过使用银沸石承载银离 子的重量%即载银量不同的银沸石，研究用从第1实验结果得到的上述配 合比率生成的混合液的银离子浓度，从而研究银沸石承载的全部银离子 是否可溶出（以下，称为“第2实验”）。

（第1实验）

作为银沸石的一个例子，将用上述银沸石的制造方法制造的Ａ型银 沸石与作为市售品的Zeomic AJ10N（SINANEN ZEOMIC CO.,LTD.制、载银 量2.2重量%）作为试样进行使用。

Ａ型银沸石称量0.1重量%或0.5重量%的配合量不同的2种，共计 制备12个试样。此外，Zeomic AJ10N也称量上述配合量不同的2种，共 计制备12个试样。

对于上述0.1重量%或0.5重量%的配合量相同的各6个试样，如表1 的配合比率项所示如下进行称量：对于试样No.1及7为0.9、对于试样 No.2及8为1.1、对于试样No.3及9为1.2、对于试样No.4及10为1.3、 对于试样No.5及11为1.5、对于试样No.6及12为1.7。将该称量的银 沸石与柠檬酸的粉末配合到纯净水中来制备200ｇ配合液，且在2分钟后、 10分钟后、30分钟后通过pH计测定该混合液的pH。上述混合液的外观观 察通过目视以白浊、半透明、透明3个水平进行判定。

表1为上述Ａ型银沸石的共计12个试样的第1实验的结果。其 次，由于Zeomic AJ10N的0.1重量%及0.5重量%的共计12个试样的第1 实验的结果与表1的Ａ型银沸石的第1实验的结果当考虑到测定误差时 显示出一致故而省略。

且，表1所示的No.1～12的pH值通过将试样数作为N=3求得其算术 平均。此外，下表所示的值与表1所示的试样数同样将试样数作为N=3求 得其算术平均。

表1

上述第1实验的结果可判断为，制造品及市售品的银沸石相对 于银沸石的配合量柠檬酸的配合比率为1.1以下时，即使混合后经过30 分钟上述混合液也为半透明，另一方面，柠檬酸的配合比率为1.2以上 时，即使混合后经过2分钟上述混合液也为透明。其次，显示出透明的 混合液的pH为4.0以上的值。从该第1实验的结果判断，相对于银沸石 重量%的柠檬酸的配合比率为1.2以上时混合液变得透明。

从以上结果，即通过相对于上述银沸石的配合量（重量%）使柠檬酸 的配合比率为1.2以上，混合液在2分钟后变得透明，可推测出柠檬酸 破坏了形成银沸石离子交换位点的结晶结构，银沸石所含有的全部银离 子均溶出。

（第2实验）

接着，对于第2实验的实验例进行说明。

第2实验使用下述物质作为试样，即用上述银沸石制造方法制造的 载银量不同的3种（0.5、2.5及5.0重量%）与市售品Zeomic AJ10N （SINANEN ZEOMIC CO.,LTD.制、载银量2.2重量%、平均粒径约2.5μｍ）。

其次，相对于上述银沸石的配合量，柠檬酸按照下述配合量进行称 量：相对于试样No.1～3配合比率为0.6、相对于试样No.4～6为0.9、 相对于试样No.7～9为1.1、相对于试样No.10～12为1.2、相对于试样 No.13～15为1.4。其次，将称量的银沸石配合到纯净水中所制备的100 ｇ配合液与称量的柠檬酸配合到纯净水中所制备的100ｇ配合液混合从 而生成混合液。

将银沸石与柠檬酸按照上述配合量配合到纯净水中制备200ｇ 的配合液，且搅拌、混合从而生成混合液。由于化学反应通常24小时达 到平衡状态，所以在混合液生成24小时后测定该混合液的银离子浓度。 经过24小时的混合液生成了半透明的沉淀物，为了分离该沉淀物进行过 滤，将得到的液体中的银离子浓度通过电感耦合等离子体（ICP）发光分 析装置（ICP S-8100、岛津制作所株式会社制）进行测定。

另一方面，作为对比例的No.16，制备将银沸石配合到纯净水中的 100ｇ配合液与100ｇ生理盐水（氯化钠0.8重量%）混合的200ｇ混合液， 对溶出的银离子浓度进行测定。其浓度为450～590ppb。且，该对比例的 No.16为假定与在发汗（氯化钠0.9重量%）状态的身体上喷洒专利文献 1所述的喷雾剂类型的防臭化妆品的银沸石（载银量为2.2重量%）的条 件相同的情况下，测定银离子浓度。

且，在上述的第2实验中，将称量的银沸石配合到纯净水中制 备的100ｇ配合液与称量的柠檬酸配合到纯净水中制备的100ｇ配合液混 合从而生成混合液，显示出了称量的银沸石的配合量最大为1.0ｇ，称量 的柠檬酸的配合量最大为1.3ｇ的例子，但这只是其中一个例子并不限定 于该配合量。为了银沸石（110℃干燥品）用浆液进行操作，相对于100 ｇ纯净水银沸石可配合至50ｇ，此外，柠檬酸可配合至73ｇ。说明了将 单独的材料配合到100ｇ纯净水时的配合量，尝试银沸石最大可配合多少 的配合量才可生成本发明的银离子抗菌液。即，若将配合量用重量%表示， 则银沸石最大为24重量%、柠檬酸为28.8重量%、纯净水为47.2重量%。 尝试通过该配合量来生成混合液，但未反应的银沸石发生沉淀不能得到 溶解的混合液。因此，为了确定事业上可生成银离子抗菌液的银沸石的 配合量，尝试减少最大的配合量24重量%来进行下述实验，结果可知优 选银沸石的配合量最大为20.0重量%。

在室温下（28℃）在将纯净水加入200ｇ烧杯中，接着加入表2 所示的5种配合量的柠檬酸使完全溶解。接着一边搅拌一边加入表2所 示的5种配合量的Ａ型银沸石（载银量2.5重量%、110℃干燥品）。将该 100ｇ混合液保存在100ｇ螺口管中，观察1小时后、3小时后、24小时 后混合液的性状。将其观察结果示于表2。

表2

图5为表示分别在1、3、24小时观察时间的各试样性状的照片。

从表2及图5可知，只要试样No.1～4的银沸石与柠檬酸的配合比 率为1.2以上则银沸石完全溶解，混合液的性状为液状且透明，而由于 试样No.5的银沸石的一部分沉淀故不能完全溶解。此外，混合后至3小 时为止，混合液的性状为液状且透明，24小时后试样No.1及2的二氧化 硅水合物发生凝集，系统整体凝胶化，在该状态下通过倾析或过滤器并 不能除去上述二氧化硅水合物。然而，由于混合后3小时为止，其性状 为液状且透明，所以通过过滤器可除去上述二氧化硅水合物。因此，期 望银沸石的配合量最大为20.0重量%。

第2实验的结果如表3所示，载银量不同的4种银沸石分别如 表3-1～表3-4所示。

表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

关于表3-1～表3-4的银离子浓度，No.16的对比例示出了 0.45～0.59ppm的值，表明只要为该值则可达到抗菌效果。No.1～15的 实验例示出了银离子浓度最小为2.0ppm的值，也表明由于为对比例的约 4倍的浓度所以可达到抗菌效果。

其次，基于载银量不同的3种银沸石的第2实验结果即表3-1～表 3-3，横轴描绘银沸石配合量的3种的值（0.1、0.5、1.0重量%），纵轴 描绘相对于该值的银离子浓度的3种的值，制作配合比率不同的5种溶 出银离子浓度的图。图1为表示载银量0.5重量%的银沸石的配合量与银 离子浓度的相关性的近似直线的图。图2为表示载银量2.5重量%的银沸 石的配合量与银离子浓度的相关性的近似直线的图。图3为表示载银量 5.0重量%的银沸石的配合量与银离子浓度的相关性的近似直线的图。● 符号为No.13～15试样的近似直线、▲符号为No.10～12试样的近似直 线、△符号为No.7～9试样的近似直线、○符号为No.4～6试样的近似 直线、◇符号为No.1～3试样的近似直线的图。

从图1～图3的图可知，配合比率1.1以下的银离子浓度与配合 比率1.2以上的银离子浓度相比远远地低。其次，表明配合比率为1.2 以上的No.13～15●符号的试样的图及No.10～12▲符号的试样的图与其 他△符号、○符号及◇符号的试样的图相比，当考虑到测定误差时银离 子浓度的值大体一致。且，由于当考虑到误差时表3-4的Zeomic AJ10N （SINANEN ZEOMIC CO.,LTD.制）的银离子浓度的值与载银量2.5重量% 的银沸石近似，所以用该银沸石试样的近似直线代替，从而省略了上述 Zeomic AJ10N试样的近似直线。

在第2实验的实验例1～15中，显示出了称量的银沸石配合量 最大为1.0ｇ，称量的柠檬酸配合量最大为1.3ｇ的例子，表3-3的No.15 符合该例子，载银量为5.0重量%，银离子浓度为386.7ppm。然而，该银 离子浓度No.15最大，显示出当上述配合比率为1.2以上时，只要使银 沸石的配合量与载银量增多即可增加。根据所生成的银离子抗菌液的用 途，可通过银沸石的配合量与载银量任意地调整该银离子浓度。

然而，虽然叙述了从第1实验可推测出只要在纯净水中相对于 银沸石的配合量投入配合比率为1.2以上的柠檬酸的配合量，银沸石承 载的全部银离子均可溶出，但认为由于No.10～12▲符号的试样的配合比 率为1.2、No.13～15●符号的试样的配合比率为1.4，所以No.10～12 及No.13～15试样的银沸石承载的全部银离子均溶出，当考虑到测定误 差时银离子浓度的值大体一致。

因此，仅摘出表3-1～表3-3的No.10～12及No.13～15的银沸石配 合量与银离子浓度的数据来制成表4。其次，基于该表4的数据制成表示 银沸石配合量与银离子浓度的关系的图4。

表4

图4为表示银沸石配合量与银离子浓度关系的图，横轴描绘3 种银沸石配合量的值（0.1、0.5、1.0ｇ），纵轴描绘相对于该值的银离 子浓度的值来制成上述图。◇符号为No.10试样的近似直线（y=36.73x +0.7443），ｘ符号为No.13试样的近似直线（y=45.243x-1.8598）， No.10及13试样的载银量为0.5重量%。囗符号为No.11试样的近似直线 （y=178.79x+2.3803），＊符号为No.14试样的近似直线（y=192.84x -2.7459），No.11及14试样的载银量为2.5重量%。△符号为No.12试 样的近似直线（y=376.28x+2.518），○符号为No.15试样的近似直 线（y=388.49x-3.1623），No.12及15试样的载银量为5.0重量%。

图4显示出当考虑到误差时No.10及13（载银量为0.5重量%） 试样的两者的近似直线为相同的直线，No.11及14（载银量为2.5重量%） 试样的两者的近似直线也为相同的直线，No.12及15（载银量为5.0重 量%）试样的两者的近似直线也为相同的直线。这就提示虽然载银量为0.5 重量%、2.5重量%或5.0重量%不同，但只要将相对于银沸石的配合量（重 量%）配合比率为1.2以上的配合量（重量%）的柠檬酸配合在纯净水中， 则银沸石承载的全部银离子均可溶出。

然而，本发明的课题在于提供使用具有原材料费用低廉、优异 的高安全性等特性的银沸石，可廉价地生成含有柠檬酸银配位化合物的 银离子抗菌液的银离子抗菌液的生成方法。由于市售品的TINOSAN SDC （商品名）通过含有柠檬酸银配位化合物，作为护肤用的抗菌剂为无尼 泊金型、无酒精型可放心使用，因此被评价为优异的抗菌剂。然而， TINOSAN SDC（商品名）作为普通的消费者日常使用的商品非常昂贵，还 没有作为普及品使用。因此，如果从银沸石生成含有柠檬酸银配位化合 物的银离子抗菌液，则可制成可普及的价格区间的化妆液等。

（NMR图谱分析）

因此，将生成的银离子抗菌液制成粉末，进行NMR（核磁共振谱）图谱 分析。

实施例

实施例1为将2.5重量%银承载的Ａ型银沸石1ｇ与其配合比率1.2 的柠檬酸1.2ｇ配合到纯净水中制成100ｇ的水溶液，混合并在常温下搅 拌2小时后，在80℃下处理1小时使二氧化硅成分凝集，静置2天使沉 淀，将过滤液通过减压冷冻干燥机制成粉末（银18.8mg／1.2ｇ）作为试 样。

（对比例）

对比例1将TINOSAN SDC通过冷冻干燥机制成粉末作为试样。

对比例2将试剂柠檬酸作为试样。

将10mg各试样溶于0.8ｇ的重水中，通过600MHz¹H NMR（核磁共振 谱）进行图谱分析。

从实施例、对比例1及对比例2的信号不能鉴定出柠檬酸银配位化 合物的信号。

由于用NMR不能鉴定柠檬酸银配位化合物，接着研究银沸石与柠 檬酸的化学反应，并对生成的混合液中所含有的生成物进行研究。 (混合液中含有的生成物)

如上所述，银沸石的结构式如下所述。

(αNa₂βAg₂)O·Al₂O₃‐2SiO₂nH₂O（α+β=1n=5：110℃干燥品）

形成上述银沸石的离子交换位点的结晶结构为在将Si-O-Al-O-Si结 构三维键合的结晶结构中的Al部分中具有银离子静电键合的结构，通过 离子交换作用上述结晶结构中的银离子溶出从而将细菌杀灭。换言之， Ａ型银沸石为由二氧化硅（SiO₂）与氧化铝（Al₂O₃）构成的硅铝酸盐， 其骨架为在（AlO₄）^-四面体及（SiO₄）^-四面体三维键合的结晶结构中 的Al部分具有静电性的银离子吸附的结构。

认为由Ａ型银沸石的柠檬酸进行破坏的过程如下所示。

1.柠檬酸的质子（Proton）与存在于Ａ型银沸石（AlO₄）^-四面体的负电 荷部位的钠离子进行离子交换（与银离子相比钠离子的选择系数小的缘 故）。

2.过剩的质子作用于骨架中的Al-O键合部分并将其键切断。

3.因Al-O键合部分的切断导致骨架结构破坏，吸附于银沸石的银离子、 钠离子等释放到溶液中。

4.所释放的银离子与柠檬酸反应成为柠檬酸银配位化合物。

5.铝也与柠檬酸的C₆H₅O₇^3-反应并成为柠檬酸铝配位化合物。

6.柠檬酸银配位化合物在水中部分解离且也存在极少量的银离子。

7.钠以离子状态存在于水中。

8.硅以二氧化硅凝胶的状态悬浊或沉淀。此时表面上吸附有少量的银离 子。

从上述的化学反应进行考察，认为混合液中含有的生成物包含 柠檬酸银配位化合物、二氧化硅水合物、柠檬酸铝配位化合物、银离子。

因此，通过本发明的银离子抗菌液生成方法生成的银离子抗菌液理 所当然要除去二氧化硅水合物。

阐明在本发明的银离子抗菌液的生成方法中相对于银沸石的柠檬酸 的配合比率为1.2以上意义重大。这意味着今后在制备含有柠檬酸银配 位化合物的银离子抗菌液时，只要相对于银沸石配合上述配合比率为1.2 以上的柠檬酸则可得到制造最适条件及经济性。