铂纳米团簇及制备方法、由铂纳米团簇修饰的电化学传感器及制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种铂纳米团簇及其制备方法，铂纳米团簇包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸，三者通过巯基和铂的配位作用形成聚集体；其制备方法包括：将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸混合在水溶液中，加入溴化十六烷基三甲铵，然后进行有机溶剂萃取，再转移到水相中制得铂纳米团簇，具有稳定性好、分散性强、纯度高等优点。本发明还涉及一种由铂纳米团簇修饰的电化学传感器及制备方法，以及该电化学传感器在检测水合肼中的应用，通过铂纳米团簇催化氧化水合肼而产生电信号，然后根据电流变化与水合肼浓度建立线性回归方程；具有高灵敏、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性等优势。

说明书

技术领域

本发明涉及传感器领域，具体涉及一种铂纳米团簇及制备方法，还涉及由铂纳米团簇修 饰的电化学传感器及制备方法和应用。

背景技术

水合肼作为一种重要的精细化工原料已被广泛应用于医药、化工、军事、航天等领域， 并被用在推进剂、水处理剂、农药、医药、燃料电池、光稳定剂以及化工生产助剂等诸多方 面。由于水合肼是一种神经毒素，过量吸入可使细胞产生诱变效应，甚至致癌；在人体内能 与过氧化物酶反应生成活性中间体，并造成种种不良作用，包括对DNA的损害等。因此水 合肼在使用中是一把双刃剑，建立灵敏可靠，快捷简便的检测方法，为水合肼污染控制提供 可靠的技术支持将具有十分重要的意义。

目前对液体水合肼的测定方法有紫外-分光光谱法、荧光分光光谱法、流动注射法、气相 色谱-各检测手段联用法、化学发光法、化学滴定法和电化学分析法等。其中电化学分析以其 检测灵敏，操作简便而越来越受到人们的青睐。但是在常规的玻碳电极上，水合肼的直接电 化学氧化受到过电压的限制，因此，如何获得一种结构简单，可操作性强，灵敏度高，抗干 扰能力强，经济适用的检测水合肼的电化学传感器是丞待解决的问题。

近年来，贵金属纳米团簇越来越受到研究者们的关注，因为现有的铂纳米粒子主要负载 在纳米材料、介孔炭、石墨烯、碳纳米管等材料中，由于铂纳米粒子的分散性不强，容易产 生团聚，限制其应用，而纳米团簇相对于纳米粒子，其粒径更小，具有更好的分散性和稳定 性，因此被广泛的应用于传感器中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、分散性强、纯度 高的铂纳米团簇，还相应提供了一种铂纳米团簇的制备方法；在此基础上，还提供一种由前 述铂纳米团簇修饰的电化学传感器及其制备方法，以及该电化学传感器在检测水合肼中的应 用，具有高灵敏、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性等优势。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铂纳米团簇，包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯 铂酸，其中谷胱甘肽提供配位体，硼氢化钠作为还原剂，氯铂酸提供铂元素，三者通过巯基 和铂的配位作用形成聚集体。谷胱甘肽与硼氢化钠和氯铂酸的摩尔质量比优选为5～15∶ 2.24～11.2∶1.5～3。

本发明还提供了前述铂纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：

S1：将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸在水溶液中混匀得到铂纳米团簇粗体；

S2：在前述铂纳米团簇粗体中加入溴化十六烷基三甲铵，然后进行有机溶剂萃取步骤， 使铂纳米团簇粗体从水相中转移到有机相中；

S3：分离有机相，将有机相中的铂纳米团簇粗体转移到水相中得到铂纳米团簇。

前述S2步骤中加入溴化十六烷基三甲铵的浓度为100mM。进一步的，前述有机溶剂萃 取步骤为在铂纳米团簇粗体和溴化十六烷基三甲铵混合物中加入甲苯和氢氧化钠，搅拌、静 置，使水中的铂纳米团簇粗体转移到甲苯中。

前述S3步骤为将甲苯中的铂纳米团簇进行离心分离步骤，分离前述有机相，在有机相中 依次加入氯仿、水和四甲基铵葵酸盐，搅拌、静置分层，使有机相中的铂纳米团簇粗体转移 到水相中。进一步的，前述四甲基铵葵酸盐(TMAD)是采用包括以下步骤的制备方法制得： 将质量比为1～2∶1～2的癸酸和四甲基氢氧化铵溶于乙醇溶液中混合得到四甲基铵葵酸盐。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种电化学传感器，前述电化学传感器包括工 作电极，前述工作电极优选为玻碳电极，玻碳电极的检测端表面修饰有前述铂纳米团簇或前 述的制备方法制备得到的铂纳米团簇。

进一步的，前述的电化学传感器还包括参比电极和对电极，参比电极优选为饱和甘汞电 极，对电极优选为铂电极。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了前述电化学传感器的制备方法：将玻碳电极抛 光、清洗并晾干；然后在抛光后的玻碳电极表面滴加铂纳米团簇，自然条件下干燥，用缓冲 液冲洗后低温贮存备用。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种前述的电化学传感器或前制备方法制备得 到的电化学传感器在水合肼检测中的应用，具体的检测步骤为：以铂纳米团簇修饰的玻碳电 极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极为，铂电极为对电极，建立三电极系统与电化学工 作站链接，将水合肼溶液滴加到电化学传感器的工作电极的电解池中，通过线性扫描伏安法 扫描电流变化曲线，根据水合肼浓度与电流值建立线性回归方程。进一步的，水合肼与电流 值的线性回归方程为：

y＝(78.5996±4.7238)x+(387.6139±19.6222)   (1)

式(1)中，y为电流平均值；x为水合肼浓度的自然对数，单位是mol·L^-1；式(1)中 的相关系数为0.9719，检测下限为5×10^-6M(3倍空白样的标准偏差)。

进一步的，电解池中进行检测的电解池溶液为pH值7.17的磷酸盐缓冲溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供的铂纳米团簇，包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸，其中氯铂酸为铂纳 米团簇的形成提供了铂的初始来源，谷胱甘肽提供巯基配位体，适当的谷胱甘肽可以稳定铂 纳米团簇，硼氢化钠作为还原剂，三者通过巯基与铂的配位作用形成稳定的聚集体，具有纯 度高、分散性强、性能稳定，电子传递性能好等优势，可以使铂纳米团簇很好的催化氧化水 合肼，提高水合肼的检测性能。

(2)本发明提供的铂纳米团簇的制备方法，将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸在水溶液中 混匀得到初始铂纳米团簇。由于初始的铂纳米团簇不稳定，容易聚集形成不均匀的颗粒物。 为了提高铂纳米团簇的稳定性和分散性，将初始纳米团簇加入溴化十六烷基三甲铵中，然后 进行有机溶剂萃取，初始铂纳米团簇周围的羧基可与溴化十六烷基三甲铵中的CTA⁺在有机溶 剂中结合，从而使得初始铂纳米团簇从水相转移至有机相中。然后又将有机相中的铂纳米团 簇转移到水相中，加入的四甲基铵葵酸盐提供D^-能够与CTA⁺迅速结合，并留在有机相中， 带羧基的铂纳米团簇进入水相中，从而达到分离的效果，具有操作简便，可操作性强、设备 要求简单等优势。

(3)本发明提供的电化学传感器，通过对碳铂电极进行铂纳米团簇修饰，提高了电化学 传感器的灵敏度，具有高灵敏、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性等优势。

(4)本发明提供的电化学传感器的制备方法，构造简单，具有较宽的检测线性范围和较 低的检测下限。

(5)本发明提供的电化学传感器在检测水合肼中的应用，其中电化学传感器中的铂纳米 团簇作为信号放大物质和纳米催化剂，可以催化氧化水合肼，从而产生可供检测的电化学信 号。本发明通过信号放大技术和电化学分析手段，建立了电流变化与水合肼浓度的线性回归 方程，根据该回归方程可以对水合肼浓度进行高效、灵敏地测定，具有操作快速简便、反应 灵敏、选择性好、低成本等优点。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面 将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及 其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1的铂纳米簇的透射电镜图。

图2为本发明实施例3的电化学传感器扫描电镜图。

图3为电化学传感器应用中pH值优化图。

图4为用线性扫描伏安法检测不同浓度的水合肼得到的LSV曲线图。

图5为水合肼浓度与电流值的线性回归图。

图6为三种电化学传感器对水合肼检测的LSV曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖 的多种不同方式实施。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中CHI660B电化学系统购于上海辰华仪 器公司；十六烷基三甲基溴化铵的CAS编号为：57-09-0；四甲基氢氧化铵的CAS编号为： 75-59-2。

实施例1

一种铂纳米团簇，包括谷胱甘肽(GSH)、硼氢化钠(NaBH₄)、氯铂酸(H₂PtCl₆)。 将150μL浓度为50mM的GSH、50μL浓度为112mM的NaBH₄的、125μL浓度为20mM的 H₂PtCl₆在水溶液中充分充分混合，通过巯基与铂的配位作用形成稳定的颗粒状聚集体。

实施例1仅为本发明的优选实施例而已，在本发明中，GSH、NaBH₄、H₂PtCl₆的质量比 可以在任意比例下均能制得性能稳定的铂纳米团簇。为了获得分散性更好的铂纳米团簇， 50mM的GSH添加量可以是100～300μL；112mM NaBH₄添加量可以是20～100μL；20mM H₂PtCl₆添加量可以是75～150μL。

图1是实施例1的铂纳米团簇的透射电镜图，左图为比例尺在5nm下的投射电镜图，右 图为比例尺在20nm下的投射电镜图，从图1中可知铂纳米团簇为3nm左右的颗粒状聚集体， 颗粒粒径分布均匀，分散性好。

实施例2

铂纳米团簇的制备方法：

S1：在搅拌速率为500圈/min的搅拌条件下(搅拌速率为400～600圈/min均可)，将150μL 浓度为50mM的GSH、50μL浓度为112mM的NaBH₄的、125μL浓度为20mM的H₂PtCl₆加入到5mL超纯水中(超纯水的含量为4～10mL均可)；搅拌10分钟得到初始铂纳米团簇 (搅拌5～20分钟均可)。

S2：将5mL浓度为100mM的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)加入到初始铂纳米团簇中 (CTAB的添加量为2～10mL均可)，在同样的搅拌条件下搅拌20s；然后加入5mL的甲苯 和15μL浓度为1M的氢氧化钠继续搅拌2min得到混合溶液一。将混合溶液一静置5min分钟 后，溶液分层；原本处于水相中的初始铂纳米团簇转移到有机相中。

S3：将有机相从混合溶液一中分离出来，然后顺序加入5mL氯仿，5mL水以及5mL的 四甲基铵葵酸盐(TMAD)，在搅拌速率为500圈/min的搅拌条件下搅拌2min得到混合溶液 二。将混合溶液二静置5min后，溶液分层，原本处于有机相中的铂纳米团簇将会转移到水相 中，将水相从混合溶液二中分离出来得到铂纳米团簇。

在实施例2中，四甲基铵葵酸盐是采用包括以下步骤的制备方法制得：将1g癸酸和1g 四甲基氢氧化铵溶于100mL乙醇溶液中。

同时，四甲基铵葵酸盐的制备方法还可以是将1～2g癸酸和1～2g四甲基氢氧化铵溶于 100～200mL乙醇溶液中。

实施例3

一种电化学传感器，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极为玻碳电极，该 玻碳电极的检测端表面修饰有实施例1的铂纳米团簇；参比电极为饱和甘汞电极，对电极为 铂电极。

前述电化学传感器的制备方法为：

1、将玻碳电极的表面进行抛光处理，然后用水冲洗电极表面，再依次用硝酸、丙酮、水 进行超声清洗，最后再用PBS缓冲液冲洗，自然晾干。

2、将20μL的实施例1的铂纳米团簇(浓度为225μM)直接滴加到已处理好的玻碳电极 表面(铂纳米团簇添加量还可以为10～30μL)，37℃下反应干燥12小时得到铂纳米团簇修饰 的玻碳电极。将铂纳米团簇修饰的玻碳电极用磷酸盐缓冲溶液清洗表面，自然晾干，放在4℃ 冰箱中保存备用。

图2是实施例3的电化学传感器玻碳电极反应端的扫描电镜图，从图2中可知铂纳米团 簇成功固定在玻碳电极表面。

前述电化学传感器在水合肼检测中的应用：

将水合肼溶液滴加到电化学传感器的工作电极的电解池中，通过线性扫描伏安法，根据 水合肼浓度与电流变化的线性回归方程计算水合肼的含量。

在上述三电极系统的控制与监测过程中，本发明充分考察了不同浓度的水合肼及不同的 测定反应条件。

对电解液PH的考察：

以磷酸盐缓冲液为电解液，将浓度为5.0×10^-3M的水合肼溶液滴加到电解池中，调节电 解池中电解液的PH为4.92、5.91、6.98、7.17、8.34，采用线性扫描伏安法采集CV曲线，扫 描速率是50mV·s^-1(CV曲线参见图3)。从图3中可知，当电解池的电解液PH为7.17，电 流响应较高。

对水合肼浓度与电流变化的线性回归方程进行考察：

以pH值为7.17的磷酸盐缓冲溶液为电解液，将实施例3的电化学传感器的工作电极依 次与浓度分别为8×10^-6M～5×10^-3M的水合肼溶液反应，采用线性扫描伏安法分别绘出每一 组的水合肼溶液的LSV曲线(LSV曲线参见图4，图4中A～F分别表示的浓度为：0M、 5.0×10^-5M、1.0×10^-4M、5.0×10^-4M、1.0×10^-3M、5.0×10^-3M；G～L分别表示的浓度为：0M、 8.0×10^-6M、1.0×10^-5M、2×10^-5M、3.0×10^-5M、4.0×10^-5M)。并根据所有的差分脉冲伏安曲 线(LSV曲线)和水合肼溶液的浓度，计算电流变化和水合肼浓度的自然对数关系曲线。

从图5可知，水合肼浓度与电流变化的线性回归方程为：

y＝(78.5996±4.7238)x+(387.6139±19.6222)   (1)

式(1)中，y为电流平均值；x为目标浓度的自然对数，单位是mol·L^-1；式(1)中的 相关系数为0.9719，检测下限为5×10^-6M(检测下限按照3倍空白样的标准偏差计算)。

对铂纳米团簇修饰电化学传感器性能的考察：

a：未对铂碳电极进行修饰的电化学传感器；

b：采用铂纳米粒子对玻碳电极反应端进行修饰的电化学传感器；

c：采用实施例1的铂纳米团簇对玻碳电极反应端进行修饰的电化学传感器(即实施例3 的电化学传感器)。

分别将a、b、c的电化学传感器检测浓度为5.0×10^-3M的水合肼溶液，以pH值为7.17 的磷酸盐缓冲溶液为电解液，采用线性扫描伏安法以50mV·s^-1扫描速率分别绘出a、b、c的 LSV曲线(LSV曲线参见图6)，从图6中可知，曲线c的电流响应最高，曲线b的电流响应 次之，说明铂纳米团簇对水合肼的催化效果较好。

实验例

为了进一步验证本实施例的电化学传感器及其检测方法的检测效果，现将三组水合肼浓 度分别为1×10^-4mol·L^-1、5×10^-5mol·L-¹、7×10^-5mol·L-¹的待测溶液分别滴入工作电极的电解 池中，电解池中电解质溶液为pH值为7.17的磷酸盐缓冲溶液，然后用实施例3的电化学传 感器进行测定，进行回收率实验。

检测步骤：将实施例3的电化学传感器接入50mL电解池的三电极系统中，并作为工作 电极进行电化学检测，其中饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。同时采用 CHI660B电化学系统与电解池中的三电极系统相连接，采用线性扫描伏安法，根据响应电流 变化测定待测样品中水合肼浓度。检测结果如表1所示。

表1：三组环境样品的回收率验证结果

待测样品mol·L^-1a测定浓度mol·L^-1回收率％ 1×10^-41.09×10^-4109.0 5×10^-55.12×10^-5103.7 7×10^-56.8×10^-597.1

注：a表示三次测量的平均浓度。

从表1的检测结果可以看出，实施例1的检测方法灵敏度高，选择性好，能够高效、低 成本在线测量水合肼浓度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员来 说，本发明可以有各种更改和变化。凡是本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同 替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。