聚丙烯类材料的制造方法及聚丙烯类材料

摘要

本发明提供一种可以提高聚丙烯类材料的耐热性的聚丙烯类材料的制造方法。聚丙烯类材料的制造方法具备熔融工序和热处理工序，其中，熔融工序是将至少沿单方向压延后的聚丙烯类材料，在高于差示扫描量热法测量的压延前的聚丙烯类材料的熔融峰值温度Tm+5℃且熔融峰值温度Tm+60℃以下的温度下进行熔融的工序；热处理工序是将在熔融工序中被熔融的聚丙烯类材料，在熔融峰值温度Tm-20℃以上且小于熔融峰值温度Tm-10℃的温度下进行热处理的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯类材料的制造方法及聚丙烯类材料。

背景技术

聚丙烯类材料由于机械强度高、耐热性也优异，因此在各领域被广泛使 用。作为进一步提高聚丙烯类材料的机械强度的方法，公知提高聚丙烯类材 料的结晶度的方法等。另外，作为进一步提高聚丙烯类材料的耐热性的方法， 公知通过对聚丙烯类材料进行拉伸等，使聚丙烯类材料中的分子链定向，来 提高聚丙烯类材料的熔融峰值温度的方法等。

例如，在专利文献1中提出了以下方法：通过加热进行热处理，以20℃/ 分钟的升温速度将求得的差示热分析的熔融峰值温度为Tm(℃)的聚丙烯预成 型体升温到Tm-15(℃)～Tm(℃)的温度范围，来提高聚丙烯成形体的刚性和耐 热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献：日本特开2011-195830号公报

发明内容

发明要解决的问题

若通过对定向处理后的聚丙烯类材料进行加热使其温度为熔融峰值温度 以上，则由于发生定向而被提高了的分子链的定向性会降低，难以提高聚丙 烯类材料的熔融峰值温度。另外，在专利文献1中，也希望提供给热处理的 聚丙烯预成型体的定向性尽量低。

上述情况下，要求一种能够提高聚丙烯类材料的熔融峰值温度、且提高 耐热性的聚丙烯类材料的制造方法。

本发明的主要目的在于，提供一种能够提高聚丙烯类材料耐热性的聚丙 烯类材料的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明的聚丙烯类材料的制造方法包括：熔融工序，在高于压延前的聚 丙烯类材料的熔融峰值温度Tm+5℃且熔融峰值温度Tm+60℃以下的温度 下，使至少沿一个方向压延后的聚丙烯类材料熔融，所述熔融峰值温度Tm 是由差示扫描量热法测定的；热处理工序，在熔融峰值温度Tm-20℃以上且 低于熔融峰值温度Tm-10℃的温度下对上述熔融工序中熔融的聚丙烯类材料 进行热处理。

需要说明的是，在本发明中，熔融峰值温度是指通过差示扫描量热法 (DSC)测定的DSC曲线上的吸热峰值。

在本发明的聚丙烯类材料的制造方法的某一特定形态中，在熔融工序中， 在熔融峰值温度Tm+10℃以上且熔融峰值温度Tm+60℃以下的温度下，使 至少沿一个方向压延后的聚丙烯类材料熔融。

在本发明的聚丙烯类材料的制造方法的另一特定形态中，进行熔融工序 前的聚丙烯类材料的结晶度A为40％以上。

需要说明的是，在本发明中，聚丙烯类材料的结晶度是DSC曲线的峰值 面积除以209mJ/mg，再乘以100算出的值。

在本发明的聚丙烯类材料的制造方法的另一特定形态中，进行熔融工序 前，压延前的聚丙烯类材料的熔融峰值温度Tm为165℃以上。

在本发明的聚丙烯类材料的制造方法的再一特定形态中，所述热处理工 序进行5分钟～180分钟。

本发明的聚丙烯类材料通过上述聚丙烯类材料的制造方法而得到。进行 熔融工序前的所述聚丙烯类材料的结晶度A和进行了热处理工序后的聚丙烯 类材料的结晶度B满足(B-A)/A)×100＝10％以上的关系。结晶度B为55％以 上。差示扫描量热法测量的进行了热处理工序后的聚丙烯类材料的熔融峰值 温度为压延前的聚丙烯类材料的熔融峰值温度Tm+5℃以上。

在本发明的聚丙烯类材料的某一特定形态中，与差示扫描量热法测量的 进行了热处理工序后的聚丙烯类材料的熔融峰值温度相对应的半值宽度为 13℃以上。

发明效果

根据本发明，可以提供能够提高聚丙烯类材料的耐热性的聚丙烯类材料 的制造方法以及耐热性得到提高的聚丙烯类材料。

附图说明

图1是表示实施例1中的温度分布的图表；

图2是表示比较例1中的温度分布的图表。

具体实施方式

下面，对实施了本发明的优选实施方式的一例进行说明。需要说明的是， 下述实施方式只是示例。下述实施方式对本发明不产生任何限定。

(熔融工序)

本实施方式的聚丙烯类材料的制造方法具备熔融工序，在高于压延前的 聚丙烯类材料的熔融峰值温度Tm+5℃且所述熔融峰值温度Tm+60℃以下 的温度下，使至少沿一个方向压延后的聚丙烯类材料熔融，所述熔融峰值温 度Tm是由差示扫描量热法测定的。

作为提供给熔融工序的至少沿一个方向压延后的聚丙烯类材料(下面，称 为“压延聚丙烯类材料”)，例如，可以举出：丙烯的均聚物、丙烯和其它α- 烯烃的嵌段共聚物、丙烯和其它α-烯烃的无规共聚物等。作为α-烯烃，例如， 可以举出：乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。

压延聚丙烯类材料的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优 选1～20。

压延聚丙烯类材料的熔体流动指数(MFR)优选0.5g/10分钟～50g/10分钟。 需要说明的是，MFR是按照JIS K7210规定的方法所测定的值。

压延聚丙烯类材料是将聚丙烯类材料至少沿一个方向压延。例如，压延 聚丙烯类材料可以进行一个方向压延，也可以进行两个方向压延。为了进一 步提高聚丙烯类材料的耐热性，压延倍率优选1.3倍～10倍左右，更优选1.5 倍～6倍左右。

压延聚丙烯类材料的结晶度A优选40％以上，更优选45％以上。需要说 明的是，结晶度A通常为50％左右以下。

压延前的聚丙烯类材料的差示扫描量热法(DSC)测量的熔融峰值温度Tm 通常为165℃以上。需要说明的是，熔融峰值温度Tm通常小于170℃。

压延聚丙烯类材料中可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出：抗氧化 剂、紫外线吸收剂、自由基清除剂等耐候性稳定剂、以及晶核剂等。

在熔融工序中，在高于DSC测量的熔融峰值温度Tm+5℃且熔融峰值温 度Tm+60℃以下的温度下，将压延聚丙烯类材料熔融。在熔融工序中，优选 在DSC测量的熔融峰值温度Tm+10℃以上且熔融峰值温度Tm+60℃以下的 温度下将压延聚丙烯类材料熔融，更优选在熔融峰值温度Tm+15℃以上且熔 融峰值温度Tm+60℃以下的温度下将压延聚丙烯类材料熔融。

在熔融工序中，优选在高于熔融峰值温度Tm+5℃且熔融峰值温度Tm +60℃以下的温度下保持5分钟左右。通过在高于熔融峰值温度Tm+5℃且 熔融峰值温度Tm+60℃以下的温度下保持5分钟左右，将聚丙烯类材料完全 熔融。

(热处理工序)

本实施方式的聚丙烯类材料的制造方法包括热处理工序：在熔融峰值温 度Tm-20℃以上且小于熔融峰值温度Tm-10℃的温度下，对熔融工序中熔融 的聚丙烯类材料进行热处理。

进行热处理工序前，将进行了熔融工序后的聚丙烯材料降温到热处理工 序的温度条件。

在热处理工序中，将在熔融工序中被熔融的聚丙烯类材料，在DSC测量 的熔融峰值温度Tm-20℃以上且小于熔融峰值温度Tm-10℃的温度下进行热 处理。

在热处理工序中，优选在熔融峰值温度Tm-20℃以上且小于熔融峰值温 度Tm-10℃的温度下，使聚丙烯类材料保持5分钟以上且180分钟以下，更 优选保持30分钟以上且180分钟以下。通过上述保持促进聚丙烯类材料结晶， 能够得到高结晶度和高耐性的聚丙烯类材料。

通过以上熔融工序和热处理工序，能够得到本实施方式的聚丙烯类材料。

根据本实施方式的聚丙烯类材料的制造方法，能够使聚丙烯类材料的结 晶度A和进行了热处理工序后的聚丙烯类材料(下面，称为“热处理后的聚丙 烯类材料”)的结晶度B满足((B-A)/A)×100＝10％以上的关系。需要说明的是， 在本实施方式中，通常，结晶度A和结晶度B为((B-A)/A)×100＝小于60％。

结晶度B优选55％以上。

按照本实施方式的聚丙烯类材料的制造方法，能够使DSC测量的热处理 后的聚丙烯类材料的熔融峰值温度达到压延前的聚丙烯类材料的熔融峰值温 度Tm+5℃以上。虽然其详细理由尚不明确，但是，例如，可以如下考虑。 即，若将压延聚丙烯类材料加热到熔融峰值温度以上后直接冷却，则压延丙 烯类材料的结晶度和熔融峰值温度降低。但是，若在高于熔融峰值温度Tm+ 5℃且熔融峰值温度Tm+60℃以下的温度下将压延聚丙烯类材料熔融，进一 步在熔融峰值温度Tm-20℃以上且小于熔融峰值温度Tm-10℃的温度下进行 热处理，则在一定程度上保持丙烯类材料中分子链的定向的状态下发生再结 晶。因此，可以提高丙烯类材料的熔融峰值温度，同时还可以提高结晶度。

与DSC测量的进行了热处理后的聚丙烯类材的熔融峰值温度相对应的半 值宽度优选13℃以上。

如上所述，按照本实施方式的聚丙烯类材料的制造方法，能够提高聚丙 烯类材料的耐热性。另外，按照本实施方式的聚丙烯类材料的制造方法，能 够将聚丙烯类材料的结晶度保持在高水平，同时能够提高聚丙烯类材料的耐 热性。

下面，根据具体的实验例，进一步详细说明本发明。需要说明的是，本 发明不受以下实验例的任何限定，可以在不改变其主旨的范围内适当变更并 实施。

(实施例1)

将聚丙烯类材料颗粒(日本聚丙烯公司制，聚丙烯类材料，等级MA3H， 熔融峰值温度Tm166℃～169℃)在190℃、180kg/cm²的压力下进行压制，得到 厚度为1mm的片材。将得到的片材使用烤箱在130℃下加热10分钟。接着， 使用一对6英寸的辊，在辊温度为110℃、压延倍率4倍、线速度4m/min的 条件下进行压延，得到压延片材。接着，使用DSC(SII纳米科技公司制， “DSC6220”)以10℃/分钟的条件将压延片材升温到200℃，在200℃下保持 5分钟(熔融工序)。接着，将得到的片材以50℃/分的条件冷却到150℃。接着， 在150℃下保持3小时(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分钟的条 件冷却到0℃，得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以 10℃/分钟的条件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。温度分布表示于图1。 通过以上操作，测量熔融工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶 度、热处理工序后的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度。需要说明 的是，结晶度是DSC曲线的峰值面积除以209mJ/mg，再乘以100算出的。 另外，将DSC曲线的吸热峰值作为熔融峰值温度。由热处理工序后的聚丙烯 类材料片材的DSC曲线求得与热处理工序后的聚丙烯类材料片材的熔融峰值 温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(实施例2)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到190℃，在190℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材以50℃/分钟的条件冷却到150℃。接着，在150℃下保持3 小时(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分的条件冷却到0℃，从而 得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以10℃/分钟的条 件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得熔融 工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的聚丙 烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材料片 材的熔融峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(实施例3)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到220℃，在220℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材以50℃/分钟的条件冷却到150℃。接着，在150℃下保持3 小时(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分钟的条件冷却到0℃，从 而得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以10℃/分钟的 条件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得熔 融工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的聚 丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材料 片材的熔融峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(实施例4)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到200℃，在200℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材以50℃/分钟的条件冷却到155℃。接着，在155℃下保持3 小时(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分钟的条件冷却到0℃，从 而得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材在以10℃/分钟 的条件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得 熔融工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的 聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材 料片材的熔融峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(实施例5)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到200℃，在200℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材以50℃/分钟的条件冷却到150℃。接着，在150℃下保持1 小时(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分钟的条件冷却到0℃，从 而得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以10℃/分钟的 条件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得熔 融工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的聚 丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材料 片材的熔融峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(实施例6)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到200℃，在200℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材在10℃/分钟的条件下冷却到150℃。接着，在150℃下保 持3小时(热处理工序)。接着，将得到的片材在20℃/分钟的条件下冷却到0℃， 从而得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以10℃/分钟 的条件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得 熔融工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的 聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材 料片材的熔融峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(比较例1)

除了将熔融工序后的冷却速度设定为20℃/分钟，不进行热处理工序以 外，与实施例1同样地操作，得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙 烯类材料片材在10℃/分钟的条件下升温到200℃，在200℃下保持5分钟。 温度分布如图2所示。与实施例1同样地操作，求得熔融工序前的聚丙烯类 材料片材的熔融峰值温度和结晶度、熔融工序后的聚丙烯类材料片材的熔融 峰值温度和结晶度、与未进行热处理工序而得到的聚丙烯类材料片材的熔融 峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(比较例2)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到200℃，在200℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材以50℃/分钟的条件冷却到140℃。接着，在140℃下保持 180分钟(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分钟的条件冷却到0℃， 得到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以10℃/分钟的条 件升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得熔融 工序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的聚丙 烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材料片 材的熔融峰值温度相对应的半值宽度。结果表示于表1。

(比较例3)

使用DSC(SII纳米科技公司制，“DSC6220”)以10℃/分钟的条件将实施 例1中得到的压延片材升温到200℃，在200℃下保持5分钟(熔融工序)。接 着，将得到的片材以50℃/分钟的条件冷却到160℃。接着，在160℃下保持3 小时(热处理工序)。接着，将得到的片材以20℃/分钟的条件冷却到0℃，得 到聚丙烯类材料片材。接着，将得到的聚丙烯类材料片材以10℃/分钟的条件 升温到200℃，在200℃下保持5分钟。与实施例1同样地操作，求得熔融工 序前的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、热处理工序后的聚丙烯 类材料片材的熔融峰值温度和结晶度、与热处理工序后的聚丙烯类材料片材 的熔融峰值温度相对应的半值宽度。将结果示于表1。

*1：不进行热处理工序而得到的聚丙烯类材料片材的结晶度(％)

*2：不进行热处理工序而得到的聚丙烯类材料片材的熔融峰值温度(℃)

*3：熔融工序前和熔融工序后的结晶度的变化率(％)