一种在玻璃微珠表面镀铜镀银的方法及镀铜镀银玻璃微珠

摘要

本发明公开了一种在玻璃微珠表面镀铜镀银的方法，包括：1)碱洗、粗化预处理；2)以敏化液对玻璃微珠进行敏化处理；3)在镀铜溶液中，以还原液对玻璃微珠进行还原镀铜处理；以及4)在镀银溶液中，以银氨溶液对镀铜后的玻璃微珠进行置换镀银处理后得到双层结构的镀铜镀银玻璃微珠。其体积电阻率为≤10-3Ω·cm，具有镀层均匀、密度小、导电性和储存性好等特点，适用于制备导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂等导电化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽材料的制备方法，具体涉及一种在玻璃微珠表面进行镀铜 镀银的方法，本发明还涉及一种由该方法制得的镀铜镀银玻璃微珠。

背景技术

随着电子工业的发展，计算机、信息处理设备、电子通信设备等各种电器设备作为 信息技术的载体已经在各个行业广泛应用，给人类带来了很大的便利，但设备所产生的电 磁辐射、电磁污染已经成为不可忽视的社会问题。由于导电性材料可以依靠在高频波段反 射电磁波达到优异的屏蔽效能，因此采用导电橡胶及导电粘合剂是防止电磁辐射污染的有 效手段。在屏蔽电磁波干扰方面，导电橡胶及导电粘合剂还可填充电子设备、仪器的缝隙， 并可连接EMI屏蔽窗、通风波导等器件。

目前，导电化合物(粘合剂)的种类主要有金系、银系、铜系、铜镀银系、石墨系、 石墨镀镍系等，综合考虑导电性、耐氧化性和价格因素，银系、铜镀银系应用最为广泛。 以银系作为导电填料的导电化合物具有导电性好、耐氧化性好的特点，但由于银粒子迁移 及价格昂贵的原因限制了其使用范围。以铜系作为填料的导电化合物导电性好，但耐氧化 稳定性差，随着时间的增加铜粉容易氧化最终变成绝缘体。为了克服这些缺点，在现有技 术，如CN1049622A和CN1130553A中公开了镀银铜粉的制备方法，该方法利用银耐氧 化和稳定的特点，保留了铜的导电性，将铜粉脱脂后，用酸除去铜氧化膜，然后加入银盐 溶液，使铜置换银离子，让银沉积在铜粉表面上形成一层保护层，制得耐氧化性好的导电 铜粉。用此铜镀银粉制备的导电橡胶及粘合剂导电性好、耐氧化性好、价格较银系粉大幅 度降低。但银粉、铜镀银粉有一个共同的缺点即密度大，在粘合剂中这些粉填充量高，占 总重量的75％-85％左右，导致最终电磁屏蔽材料用导电橡胶及导电粘合剂密度增大，增 加了材料的使用成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在玻璃微珠表面进行镀铜镀银的 方法，通过该方法制得的镀铜镀银玻璃微珠，具有密度小、银含量低、导电性能好的特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种在玻璃微珠表面镀铜镀银的方法，包括以下步骤：

1)粗化：将玻璃微珠置于腐蚀剂中，于10～60℃下，缓慢搅拌15～45分钟后过滤， 并用清水清洗至中性备用；

2)敏化：将粗化处理后的玻璃微珠置于敏化液中，于15～60℃下敏化处理5～30分钟 后过滤，并以清水清洗至中性后备用；

3)还原镀铜：将敏化后的玻璃微珠置于镀铜溶液中，在搅拌条件下加入还原液，并 于30～70℃下还原镀铜处理5～30分钟后过滤，并用清水清洗至中性后以水封闭备用；

4)置换镀银：将镀铜后的玻璃微珠置于镀银溶液中，在搅拌条件下加入银氨溶液， 并于30～60℃下置换镀银反应5～40分钟后过滤，并以清水清洗至中性后于50～80℃下烘 干即可。

优选的是：所述粗化步骤前还包括除杂步骤，所述除杂步骤为：将玻璃微珠置于碱液 中，于30～60℃下搅拌处理10～50分钟后过滤，并用清水清洗至中性备用。

优选的是：所述碱液为NaOH或KOH溶液，其浓度为10～50wt％。

优选的是：所述腐蚀剂为氢氟酸溶液，其浓度为3～30wt％。

优选的是：所述敏化液为氯化亚锡溶液和盐酸溶液的混合液，其中，氯化亚锡溶液 的浓度为5～15g/L，盐酸液的浓度为20ml～80ml/L。

优选的是：以1L计，所述镀铜溶液的组成为：硫酸铜：20～120g，EDTA和/或EDTA 二钠：40～150g，酒石酸钾钠和/酒石酸钾：50～150g，氨水：10～60，氢氧化钠和/或氢氧 化钾：1～10g，蒸馏水：余量。

优选的是：所述还原液为醛类或糖类。

优选的是：所述醛类为99％甲醛溶液，按所需镀铜量计，其用量为50～120ml/L，所 述糖类为50％葡萄糖溶液，按所需镀铜量计，其用量为75～180ml/L。

优选的是：以1L计，所述镀银溶液的组成为：EDTA和/或EDTA二钠：40～150g， 酒石酸钾钠和/或酒石酸钾：10～80g，氢氧化钠和/或氢氧化钾1～10g/L，蒸馏水：余量。

一种由上述方法制得的镀铜镀银玻璃微珠，其内芯为粒径为5～100μm的空心或实 心玻璃微珠，其表面从内之外依次包覆有铜镀层以及银镀层。

本发明的有益效果在于：1)通过本发明的方法制得的镀铜镀银玻璃微珠，其表面的 镀银层重量只占总重量的5-15％，使成镀银铜粉成本大为降低，便于工业化大量生产使用； 2)根据资料文献显示：银粉的振实密度为10.4g/cm³，铜粉的振实密度为8.7g/cm³，铜镀 银粉的振实密度＞8.7g/cm³，而本发明所提供的镀铜镀银玻璃微珠振实密度为〈8.7g/cm³， 能够有效地降低制品的重量；3)镀铜镀银玻璃微珠具有铜镀银粉的优良导电性，体积电 阻率≤10^-3Ω·cm，且由于球形玻璃微珠的低比表面积，从而仅需较少的银即可完全包覆 镀铜玻璃微珠，并使制得的镀铜镀银玻璃微珠具有相对较低的密度，因此降低了材料成本 和使用成本；4)具有存储稳定性好，耐热性好等特点，适用于制备导电橡胶、导电涂料 以及导电粘合剂等导电物质。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不仅限于 下述实施例。若无特别说明，本发明的各原料均可通过市场购买可得。

一种在玻璃微珠表面进行镀铜镀银的方法，所述玻璃微珠的粒径优选5～100μm，包 括以下步骤：

1)除杂：将玻璃微珠置于碱液中，于30～60℃下搅拌处理10～50分钟后过滤，并用 清水清洗至中性备用，以除去玻璃微珠表面的油污等杂质，其中，所述碱液为浓度为 10～50wt％的NaOH或KOH溶液；

2)粗化：以腐蚀剂对玻璃微珠表面进行粗化处理，所述粗化处理过程为：将玻璃微 珠置于腐蚀剂中，于10～60℃下，缓慢搅拌15～45分钟后过滤，并用清水清洗至中性备用； 其中，所述腐蚀剂优选氢氟酸溶液，其浓度为3～30wt％；

3)敏化：将粗化处理后的玻璃微珠置于敏化液中，于15～60℃下敏化处理5～30分 钟后过滤，并以清水清洗至中性后备用；其中，所述敏化液为氯化亚锡溶液和盐酸溶液的 混合液，其中，氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)溶液的浓度为5～15g/L，盐酸(HCl，37％)溶 液的浓度为20ml～80ml/L；

4)还原镀铜：将敏化后的玻璃微珠置于镀铜溶液中，在搅拌条件下加入还原液，并 于30～70℃下还原镀铜处理5～30分钟，镀铜溶液与还原液反应，将还原的铜沉积在玻璃 微珠上，形成铜预镀层；然后过滤，并用清水清洗至中性后以水封闭备用；其中，以1g 玻璃微珠计，镀铜溶液的用量为12.5～35.5ml，每升镀铜溶液中，其组成为：硫酸铜 (CuSO₄·5H₂O)：20～120g，EDTA和/或EDTA二钠：40～150g，酒石酸钾钠和/酒石酸 钾：50～150g，氨水：10～60，氢氧化钠和/或氢氧化钾：1～10g，蒸馏水：余量；所述还原 液为醛类或糖类，其中，所述醛类优选甲醛(99％)溶液，按所需镀铜量计，其用量为 50～120ml/L，所述糖类优选葡萄糖溶液(50％)，按所需镀铜量计，其用量为75～180ml/l； 铜的镀层厚度可由镀铜溶液中Cu²⁺的含量决定，当镀铜溶液为玻璃微珠重量的20％～120％ 时，玻璃微珠中铜的含量为5％～40％；

5)置换镀银：将镀铜后的玻璃微珠置于镀银溶液中，在搅拌条件下加入银氨溶液， 并于30～60℃下置换镀银反应5～40分钟后过滤，并以清水清洗至中性后于50～80℃下烘 干即可；其中，以1g起始玻璃微珠计，镀银溶液的用量为：5g～15g；每升镀银溶液中， 其组成为：EDTA和/或EDTA二钠：40～150g，酒石酸钾钠和/或酒石酸钾：10～80g，氢 氧化钠和/或氢氧化钾1～10g，蒸馏水：余量；所述银氨溶液的组成为：每200ml银氨溶 液中，硝酸银7～24g，氨水50～170ml，蒸馏水：余量。

实施例1

以制备镀铜量20wt％、镀银量为5wt％玻璃微珠为例，其制备方法包括以下步骤：

1)除杂：将80g粒径为30μm的玻璃微珠置于200ml浓度为30wt％的NaOH溶液 中，于40℃下搅拌处理20分钟，以除去玻璃微珠表面的油污等杂质，然后过滤并以清水 清洗至中性后备用；

2)粗化：将除杂处理后的玻璃微珠置于100ml浓度为20wt％的氢氟酸溶液中，于 35℃下以100rp的速度搅拌15分钟后过滤，并以清水清洗至中性备用；

3)敏化：将粗化处理后的玻璃微珠置于500ml的敏化液中，于30℃下敏化处理20 分钟后过滤，并以清水清洗至中性后备用；其中，所述敏化液为浓度为10g/L的氯化亚锡 和浓度为60ml/L的盐酸溶液的混合液；

4)还原镀铜：将敏化后的玻璃微珠置于1L的镀铜溶液中，在搅拌条件下加入还原 液，并于55℃下还原镀铜处理20分钟后过滤，并用清水清洗至中性后以水封闭备用；其 中，1L镀铜溶液中，其组成为：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)：78g，EDTA二钠：80g，酒石 酸钾钠：76g，氨水：40ml，氢氧化钠：4.5g，蒸馏水：余量；所述还原液为甲醛(99％) 溶液，按所需镀铜量计，所述甲醛(99％)溶液的用量为45ml/L；

5)置换镀银：将镀铜后的玻璃微珠置于800ml镀银溶液中，在搅拌条件下加入银 氨溶液，并于30℃下置换镀银反应20分钟后过滤，并以清水清洗至中性后于65℃下烘干 即得本发明所述的镀铜镀银玻璃微珠；其中，每升镀银溶液的组成为：EDTA二钠：100g， 酒石酸钾钠：50g，氢氧化钠5g，蒸馏水：余量；所述银氨溶液的组成为：每200ml银氨 溶液中，硝酸银为7.8g，氨水为12ml，蒸馏水：余量。

实施例2

以制备镀铜量40wt％镀银8wt％的玻璃微珠为例，所述制备方法包括以下步骤：

1)除杂：将60g粒径为30μm的玻璃微珠置于200ml浓度为30wt％的NaOH溶液 中，于40℃下搅拌处理20分钟，以除去玻璃微珠表面的油污等杂质，然后过滤并以清水 清洗至中性后备用；

2)粗化：将除杂处理后的玻璃微珠置于100ml浓度为20wt％的氢氟酸溶液中，于 35℃下以100rp的速度搅拌15分钟后过滤，并以清水清洗至中性备用；

3)敏化：将粗化处理后的玻璃微珠置于500ml的敏化液中，于30℃下敏化处理20 分钟后过滤，并以清水清洗至中性后备用；其中，所述敏化液为浓度为10g/L的氯化亚锡 和浓度为60ml/L的盐酸溶液的混合液；

4)还原镀铜：将敏化后的玻璃微珠置于2L的镀铜溶液中，在搅拌条件下加入还原 液，并于55℃下还原镀铜处理20分钟后过滤，并用清水清洗至中性后以水封闭备用；其 中，每升镀铜溶液的组成为：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)：78g，EDTA二钠：80g，酒石酸 钾钠：76g，氨水：40ml，氢氧化钠：4.5g，蒸馏水：余量；按所需镀铜量计，所述甲醛 (99％)溶液的用量为100ml/L；

5)置换镀银：将镀铜后的玻璃微珠置于800ml镀银溶液中，在搅拌条件下加入银 氨溶液，并于30℃下置换镀银反应30分钟后过滤，并以清水清洗至中性后于60℃下烘干 即得本发明所述的镀铜镀银玻璃微珠；其中，每升镀银溶液的组成为：EDTA二钠：110g； 酒石酸钾钠：60g，氢氧化钠6g，蒸馏水：余量；所述银氨溶液，其组成为：每200ml 银氨溶液中，硝酸银为12.4g，氨水为20ml，蒸馏水：余量。

对实施例1和2制得的玻璃微珠进行密度和导电性能测试，其测试结果如表1所示， 其中，电阻的测试方法为：YST587.6-2006；振实密度的测试方法为GB/T5162-2006。

表1 玻璃微珠性能测试结果

  铜含量(％) 银含量(％) 粉体电阻(mΩ·cm) 振实密度(g/cm³) 实施例1 20 5 0.9 1.38 实施例2 40 8 0.7 1.51

从表1可看出，采用本发明所制得的玻璃微珠，其表面的镀银层重量占总重量的百 分比低，使得镀银铜粉成本大为降低，便于工业化大量生产使用。而且，制得的双层结构 的镀铜镀银玻璃微珠，其体积电阻率≤10^-3Ω·cm，具有镀层均匀、密度小、导电性及储 存性好的特点，预镀铜层的厚度决定了玻璃微珠最终的导电层，当镀铜层较薄的时候，其 导电性能比镀银玻璃微珠稍好，当镀铜层厚度较厚时，其导电性能相当于镀铜银玻璃微珠。 适用于制备导电橡胶、导线涂料以及导电粘合剂等化合物。

本发明所描述的具体实施例只用于对镀铜镀银玻璃微珠制备方法具体实现过程的详 细描述，而不是用于对其制备方法的具体限定。任何对此方法进行的修饰与改良，在专利 范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。