锂离子混合型电容器的制备方法及其锂离子混合型电容器

摘要

一种锂离子混合型电容器的制备方法，包括以下步骤：a）将电极极片和隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序叠片或卷绕制成电芯；b）将电芯放入铝塑复合膜壳体中，将铝塑复合膜壳体的顶边和第一侧边热封口，电芯的正极和负极的极耳从顶边伸出铝塑复合膜壳体；c）金属锂电极放入铝塑复合膜壳体中，金属锂电极与电芯相邻放置并用隔膜隔开，金属锂电极的极耳从第二侧边伸出铝塑复合膜壳体；d）向铝塑复合膜壳体注入过量电解液，然后热封口铝塑复合膜壳体的第二侧边；e）以恒电流方式，以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，对负极进行预嵌锂；f）取出金属锂电极，倒出多余的电解液，真空热封口铝塑复合膜壳体的第二侧边，得到锂离子混合型电容器。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子混合型电容器的制备方法，以及采用这种方法制备的锂离子混合 型电容器。

背景技术

锂离子混合型电容器是一种介于锂离子电池和双电层超级电容器之间的新型电化学储 能器件，它既有双电层超级电容器的高功率和长寿命的特点，同时能量密度又比双电层超级 电容器有大幅提高。这种器件的结构特点是正极可以采用包含电池正极材料和电容材料，负 极为预嵌锂的碳基电池材料，制备工艺的核心是负极的预嵌锂工艺。目前主要有以下几种预 嵌锂工艺：（1）先用负极和金属锂片组装成电池，通过外部充放电的方式进行预嵌锂，然后 把电池拆开、取出负极再与正极二次组装成锂离子混合电容，参见《Electrochimica Acta》2014 年第125卷第22-28页。这种方法需要在惰性气氛中拆解和再组装电池，不便于大规模生产。 （2）使负极与金属锂片在电解液中直接接触，在电位差的驱动下锂从金属锂片进入电解液 然后嵌入到负极中，参见《Journal of Materials Chemistry A》2014年发表的题为：A Fast and  Efficient Pre-doping Approach to High Energy Density Lithium-Ion Hybrid Capacitors的论文。这 种方法也存在跟方法（1）同样的问题，就是需要预嵌锂之后再用叠片或卷绕的方式组装成 电芯和器件。（3）在正极中预掺入富含锂的材料作为锂源，通过充电过程使这部分锂嵌入到 负极中。中国专利申请200710098687.7《一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法》公开了 将3～50%的钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或Li_2.6Co_0.4N等在极片制备过程中掺入正极中作 为锂源，《Advanced Energy Materials》2011年第1卷第1002-1006页也报道了采用Li₂MoO₃掺入正极作为锂源。这种方法存在的问题是在初次嵌锂后这部分掺入的锂源材料就不再具有 电化学容量或者有限的容量，从而降低器件的能量密度。（4）以含有30～50%开孔率的贯穿 孔的铝箔和含有30～50%开孔率的贯穿孔的铜箔分别作为正极和负极的集流体，制备电极片 后叠片或卷绕成电芯，以金属锂电极为锂源作为第三电极通过电化学充放电向负极预嵌锂 （参见中国专利申请201310374169.9）。而贯穿孔的铝箔和铜箔的制备需要采用化学腐蚀或 机械加工的方法，会显著提高工艺成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种更为方便、工艺成本更低的锂离子混合型电容器的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子混合型电容器的制备方法，包括以下步骤：

a）将电极极片和隔膜按照正极极片/隔膜/负极极片的顺序叠片或者卷绕制成电芯；

b）将步骤a)制成的电芯放入铝塑复合膜壳体中，对铝塑复合膜壳体的顶边和第一侧边 热封口，将电芯的正极和负极的极耳从铝塑复合膜壳体的顶边伸出；

c）将金属锂电极放入铝塑复合膜壳体中，金属锂电极与电芯相邻放置并用隔膜隔开； 将金属锂电极的极耳从铝塑复合膜壳体第二侧边伸出；

d）向铝塑复合膜壳体注入过量电解液，然后将铝塑复合膜壳体的第二侧边热封口；

e）以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，以恒电流放电的方式对负极以恒电流 放电方式进行预嵌锂；

f）裁开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极；倒出多余的电解液，将铝塑复合膜壳体的 第二侧边真空热封口，得到锂离子混合型电容器。

所述的正极包括正极活性材料和无贯穿孔的铝箔，正极活性材料涂布在铝箔上；所述的 负极包括负极活性材料和无贯穿孔的铜箔，负极活性材料涂布在铜箔上。

所述的正极活性材料由一种锂离子电池正极材料的和一种高比表面积的碳材料组成，按 100质量份计算，所述的锂离子正极材料为0～90质量份，高比表面积碳材料为10～100质 量份，所述的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂或磷酸铁锂或钴酸锂，所述的 高比表面积碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯；所述的负极活性材料 为人造石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。对于正极而言，活性材料为活性炭 时表现为双电层特性；随着正极活性材料中锂离子电池正极材料含量的增加电容所占的比例 减小，而插嵌锂的电池容量所占的比例增加、甚至占主导地位，本发明把这类器件统称为锂 离子混合型电容器。

所述的预嵌锂的电流密度为5～50mA/g，所述的电流密度基于负极活性材料的质量。预 嵌锂后负极的荷电状态为50～80%。本发明通过添加过量的电解液和小电流放电预嵌锂，从 而在采用无贯穿孔的集流体的情况下，也可以达到使负极活性材料充分嵌锂的效果。所述的 放电预嵌锂是指通过恒电流放电的方式使锂离子从金属锂电极进入电解液，然后扩散至负极 并嵌入负极活性材料中，在电场的作用下锂离子在负极内扩散和重新分布。金属锂电极作为 预嵌锂的锂源，同时又可以起到锂参比电极的作用。

本发明还提出了一种通过上述方法制备的锂离子混合型电容器，所述的锂离子混合型电 容器的工作电压不高于4.0V，且正极的电位相对于锂参比电极不高于4.2V、负极的电位相 对于锂参比电极不低于0.1V。因为正极活性材料含有高比表面积碳材料，电位相对于锂参比 电极高于4.2V会引起电解液的分解和循环寿命的降低，而负极的电位相对于锂参比电极低 于0.1V时，高功率嵌锂时会引起金属锂的析出和锂枝晶的生长，导致安全隐患。

附图说明

图1锂离子混合型电容器的结构示意图，图中：1电芯，11正极极耳，12负极极耳，2 铝塑复合膜壳体，21第一侧边封口区，22顶边封口区，23第二侧边封口区，24真空封口区， 3金属锂电极，31金属锂电极极耳；

图2实施例1锂离子混合型电容器的最初4周的充放电曲线；

图3实施例1和对比例的倍率曲线。

具体实施方式

正极和负极的制备方法是：将活性材料、粘结剂和导电剂按一定的比例均匀混合成浆料 后，用涂布机涂覆到无贯穿孔的集流体上，干燥后经辊压、裁切得到电极的极片。

所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、 丁苯橡胶（SBR）和成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电炭黑、 导电石墨或碳纳米管。正极的集流体为无贯穿孔的铝箔，负极的集流体为无贯穿孔的铜箔。 正极活性材料由锂离子电池正极材料的一种和高比表面积的碳材料的一种组成，按100质量 份计算，锂离子正极材料为0～90质量份，高比表面积碳材料为10～100质量份，锂离子电 池正极材料为镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_zO₂）或镍钴铝酸锂（LiNi_xCo_yAl_zO₂）或磷酸铁锂 (LiFePO₄)或钴酸锂(LiCoO₂)，高比表面积碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或 石墨烯。负极活性材料为人造石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。

如图1所示，锂离子混合型电容器的制备方法如下：

1、按照正极/隔膜/负极的顺序将电极的极片和隔膜叠片或者卷绕制成电芯1，将电芯1 放入铝塑复合膜壳体2中；

2、在铝塑复合膜壳体2的顶边封口区22和第一侧边封口区21在180℃下热封口，将正 极极耳11和负极极耳12从顶边封口区22伸出铝塑复合膜壳体2；

3、在充满氩气的手套箱中或者干燥室中将金属锂电极3放入铝塑复合膜壳体2中，金 属锂电极3与电芯1相邻放置并用隔膜隔开，将金属锂电极的极耳31从第二侧边封口区23 伸出铝塑复合膜壳体2；

4、往铝塑复合膜壳体2注入过量电解液，然后在铝塑复合膜壳体2的第二侧边封口区 23热封口；

5、以负极为工作电极，以金属锂电极3为对电极，用武汉兰电公司CT2001A的电池测 试仪以恒电流放电的方式对负极进行预嵌锂操作。预嵌锂的电流密度为5～50mA/g，所述的 电流密度基于负极活性材料的质量，预嵌锂后负极的荷电状态为50～80%；

6、最后，剪开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极3和极耳31，倒出多余的电解液，在 铝塑复合膜壳体2的真空封口区24在真空条件下真空热封口，去掉多余的铝塑复合膜得到 锂离子混合型电容器。

采用本发明制备方法制得的锂离子混合型电容器的工作电压不高于4.0V，且正极的电位 相对于锂参比电极不高于4.2V、负极的电位相对于锂参比电极不低于0.1V。

实施例1

负极的活性材料为人造石墨CAG-3MT，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，导电剂 为导电炭黑Super C45，按人造石墨：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=90:5:2:3的质 量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的12微米厚的铜箔上，干燥后经辊压、裁切得到 负极的极片。极片涂布层单面的面密度为39.3g/m²。

正极的活性材料为镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，高比表面积碳材料为活性炭YP50F， 粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为导电炭黑Super C45和导电石墨KS-6，按活性炭：镍钴锰酸 锂：导电炭黑：导电石墨：聚偏氟乙烯=60：20：10：2：8的质量比混合均匀制成浆料，涂 布到无贯穿孔的20微米厚的铝箔上，干燥后经辊压、裁切得到正极的极片。极片涂布层单 面的面密度为33.1g/m²。

以上述的正极和负极的极片制备成电芯，将电芯放入铝塑复合膜壳体中，热封铝塑复合 膜壳体的顶边和第一侧边。再在铝塑复合膜壳体中放入金属锂电极，金属锂电极与电芯之间 有隔膜隔开，在手套箱中注入过量电解液，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液，溶剂为碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1的混合溶剂。然后热封铝塑复合膜壳体的 第二侧边。预嵌锂的电流密度为5mA/g，所述的电流密度基于负极活性材料的质量。预嵌锂 后负极的荷电状态为50%。最后，剪开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极，倒出多余的电解 液，然后真空封口，得到锂离子混合型电容器。用武汉兰电公司CT2001A的电池测试仪以 恒电流充放电的方式对锂离子混合型电容器进行测试，以下都采用相同的测试手段。本实施 例的工作电压范围为2.5～4.0V。正极和负极的电位变化范围是以金属锂电极作为参比电极 测得的，以下相同。

对比例：

采用与实施例1相同的正极和负极电极片制备电芯，然后将电芯放入铝塑复合膜壳体中， 热封铝塑复合膜壳体的顶边和第一侧边，在手套箱中注入适量电解液，电解液为1mol/L的 LiPF₆电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1的混合溶剂。之 后，真空封口铝塑复合膜壳体的第二侧边，得到锂离子混合型电容器。对锂离子混合型电容 器在2.5～4.0V电压范围内进行测试。

图2所示为实施例1锂离子混合型电容器的充放电曲线，其中曲线1为正极相对于锂参 比电极的电位变化曲线，电位变化范围为2.89～4.19V，曲线2为锂离子混合型电容器的电 压曲线，电压范围为2.5～4.0V。曲线3为负极相对于锂参比电极的电位变化曲线，电位变 化范围为0.18～0.39V。

图3所示为实施例1和对比例的倍率性能曲线，横坐标为倍率（单位为C），纵坐标为 基于正极活性材料质量的比容量（单位为mAh/g），曲线1为实施例1的倍率性能曲线，曲 线2为对比例的倍率性能曲线。可以看到两者都有很好的倍率性能。但是经过预嵌锂工艺后， 在25mA/g的电流密度下充放电，比容量由25.4mAh/g提高到34.8mAh/g，提高了37%。

实施例2～6

实施例2～6的负极的活性材料为硬碳LN-0010，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶， 导电剂为导电炭黑Super C45，按硬碳：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=90:5:2:3的 质量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的12微米厚的铜箔上，干燥后经辊压、裁切得 到负极的极片。极片涂布层单面的面密度为47.0g/m²。

正极的活性材料为镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，高比表面积碳材料为活性炭YP50F， 粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为导电炭黑Super C45和导电石墨KS-6，按正极活性材料：导 电炭黑：导电石墨：聚偏氟乙烯=80：10：2：8的质量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿 孔的20微米厚的铝箔上，干燥后经辊压、裁切得到正极的极片。正极活性材料的组分的质 量比和涂层单面的面密度见表1。

以上述的正极和负极的极片制备电芯后，将电芯放入铝塑复合膜壳体中，热封铝塑复合 膜壳体的顶边和第一侧边，并在铝塑复合膜壳体中放入金属锂电极，金属锂电极与电芯之间 有隔膜隔开。在手套箱中注入过量电解液，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液，溶剂为碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1的混合溶剂。然后热封铝塑复合膜壳体的 第二侧边。预嵌锂的电流密度为6mA/g，所述的电流密度是基于负极活性材料的质量。预嵌 锂后负极的荷电状态为60%。取出金属锂电极、倒出多余的电解液后，真空封口，得到锂离 子混合型电容器。锂离子混合型电容器在2.0～4.0V电压范围内进行充放电测试，基于正极 活性材料的比容量和正极与负极相对于锂参比电极的电位见表1。

表1

由表1可以看出，随着正极活性材料中镍钴锰酸锂的含量增加比容量显著增加，但是由 于这组电容器的负极的容量是固定的，所以负极的电位下限显著降低，实施例4～6的电位 区间降至0.1V以下，循环寿命显著降低。实施例2和实施例3充放电循环10000周容量保 持率在90%以上，而实施例4～6充放电循环1000周容量已衰减超过50%。

实施例7

本实施例的负极的活性材料由软碳和中间相炭微球按1:1质量比组成，粘结剂为羧甲基 纤维素钠和丁苯橡胶，导电剂为导电炭黑Super P Li，按活性材料：羧甲基纤维素钠：丁苯 橡胶：导电炭黑=90:5:2:3的质量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的12微米厚的铜箔 上，干燥后经辊压、裁切得到负极的极片。极片涂布层单面的面密度为30.0g/m²。

正极的活性材料由镍钴铝酸锂、活化后的炭纤维、多孔导电炭黑和少层的石墨烯按 1:1:1:1的质量比组成，粘结剂为聚偏氟乙烯，按活性材料：聚偏氟乙烯=90：10的质量比混 合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的20微米厚的铝箔上，干燥后经辊压、裁切得到正极的 极片。极片涂布层单面的面密度为25g/m²。

以上述的正极和负极的极片制备电芯后，放入铝塑复合膜壳体中，热封铝塑复合膜壳体 的顶边和第一侧边，并放入金属锂电极，金属锂电极与电芯之间有隔膜隔开。在手套箱中注 入过量电解液，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸 二乙酯按质量比1:1:1的混合溶剂。然后热封铝塑复合膜壳体的第二侧边。预嵌锂的电流密 度为50mA/g，所述的电流密度基于负极活性材料的质量。预嵌锂后负极的荷电状态为80%。 剪开铝塑复合膜壳体、取出金属锂电极、倒出多余的电解液后，真空封口，得到锂离子混合 型电容器。

实施例8

本实施例的负极的活性材料为硬碳LN-0010，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，导 电剂为导电炭黑Super P Li，按硬碳：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：导电炭黑=90:5:2:3的质 量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的12微米厚的铜箔上，干燥后经辊压、裁切得到 负极的极片。

正极的活性材料为钴酸锂，高比表面积碳材料为活性炭YP80F，粘结剂为聚偏氟乙烯， 导电剂为导电炭黑Super P Li和导电石墨KS-15，按活性炭：钴酸锂：导电炭黑：导电石墨： 聚偏氟乙烯=60：20：10：2：8的质量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的20微米厚 的铝箔上，干燥后经辊压、裁切得到正极的极片。

以上述的正极和负极的极片制备成电芯，将电芯放入铝塑复合膜壳体中，热封铝塑复合 膜壳体的顶边和第一侧边。再在铝塑复合膜壳体中放入金属锂电极，金属锂电极与电芯之间 有隔膜隔开，在手套箱中注入过量电解液，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液，溶剂为碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯按质量比1:1的混合溶剂。然后热封铝塑复合膜壳体的第二侧边。预嵌 锂的电流密度为10mA/g，所述的电流密度基于负极活性材料的质量。预嵌锂后负极的荷电 状态为60%。剪开铝塑复合膜壳体、取出金属锂电极，倒出多余的电解液，然后真空封口， 得到锂离子混合型电容器。

实施例9

本实施例的负极的活性材料为硬碳LN-0001，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，导 电剂为导电炭黑Super P Li，按硬碳：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：导电炭黑=90:5:2:3的质 量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的12微米厚的铜箔上，干燥后经辊压、裁切得到 负极的极片。

正极的活性材料为磷酸铁锂，高比表面积碳材料为活性炭YP80F，粘结剂为聚偏氟乙烯， 导电剂为导电炭黑Super P Li和导电石墨KS-15，按活性炭：磷酸铁锂：导电炭黑：导电石 墨：聚偏氟乙烯=60：20：10：2：8的质量比混合均匀制成浆料，涂布到无贯穿孔的20微 米厚的铝箔上，干燥后经辊压、裁切得到正极的极片。

以上述的正极和负极的极片制备成电芯，将电芯放入铝塑复合膜壳体中，热封铝塑复合 膜壳体的顶边和第一侧边。再在铝塑复合膜壳体中放入金属锂电极，金属锂电极与电芯之间 有隔膜隔开，在手套箱中注入过量电解液，电解液为1mol/L的LiPF₆电解液，溶剂为碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按质量比1:1:1的混合溶剂。然后热封铝塑复合膜壳体的 第二侧边。预嵌锂的电流密度为10mA/g，所述的电流密度是基于负极活性材料的质量。预 嵌锂后负极的荷电状态为60%。剪开铝塑复合膜壳体、取出金属锂电极，倒出多余的电解液， 然后真空封口，得到锂离子混合型电容器。