一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法

摘要

一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法。本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法。本发明是为解决现有方法存在的合成工艺复杂，周期长和对环境有污染的问题。方法：一、将十六烷基三甲基溴化铵加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到澄清溶液；二、用氨水调节pH值后加入正硅酸乙酯搅拌至得到白色凝胶；三、加入MCM-49微孔分子筛搅拌得到混合凝胶溶液；四、转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中进行晶化反应，得到白色固液混合物；五、抽滤后用乙醇淋洗固体物质，干燥后焙烧，最后得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛。本发明的方法工艺简单、合成周期短、对环境污染小且重现性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法。

背景技术

为了克服微孔分子筛孔径相对较小而介孔分子筛孔壁无定形的缺点，研究者们开发了 具有双重酸性和双重孔结构的微孔-介孔复合分子筛。将介孔分子筛无定形的孔壁结晶或 部分结晶，使合成出的分子筛既具有均匀可调的介孔，孔壁又高度晶化。较大的介孔可为 大分子反应提供通道，孔壁的晶化或部分晶化为小分子的择形催化或需要较强酸中心的大 分子催化提供了可能。所以，微孔-介孔复合分子筛在催化裂化大分子方面具有潜在的工 业应用价值。由于微孔-介孔复合分子筛的合成还处于起步阶段，新结构和新形式的微孔- 介孔复合分子筛将会不断出现。

①微孔-介孔复合分子筛的研究最早起始于Kloetstra报道的一步连续合成工艺在八面 沸石(FAU)表面附晶生长MCM-41介孔分子筛的技术(K.R.Kloetstra et al.Microporous Material.,1996,6:287～293)。该技术通过预先将FAU与表面活性剂CTAB离子交换，得 到富含CTAB阳离子的表面，通过无机物种的自组装方式生长MCM-41制备 FAU/MCM-41复合分子筛，然而这种组装方式限于低硅型微孔分子筛，并且工艺相对复 杂。

②Karlsson等利用CTAB和十四烷基三甲基溴化铵两种模板剂，经两步晶化，通过原 位合成成功制备了具有微孔(MFI)和介孔(MCM-41)结构的MFI/MCM-41微孔-介孔复合分 子筛(Karlsson A,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,1999,27:181～192)。最终产物微孔和介孔 分子筛含量可以通过调变两种模板剂的比例和反应温度来控制。该方法使用两种模板剂， 经两步晶化，工艺复杂。

③李福祥等报道了微孔分子筛ZSM-5表面附晶生长MCM-41的合成方法(李福祥， 等.燃料化学学报，1998，26(2):102～106)，并且提出介孔生长理论：X-S⁺I^-模式。该方法 通过在ZSM-5中预先引入F^-，使合成的ZSM-5表面通过AlF₆^3-的配位具有更多的负电荷， 通过CTAB阳离子吸附至ZSM-5表面，最后通过静电相互作用，导致无机硅酸盐物种沉 积到微孔表面，生成微孔-介孔复合分子筛。该方法需要在微孔合成中引入F^-，对环境存 在一定的污染。

④CN1208718介绍了一种Beta/MCM-41微孔-介孔复合分子筛的合成方法，采用双导 向剂，先合成MCM-41介孔分子筛，再将其无定形孔壁晶化成微孔分子筛。该方法晶化 时间较长，为5～6天，比较耗时。

⑤CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔-介孔复合分子筛，先以常规方法合成 微孔分子筛(Y、Beta、ZSM-5等)的反应混合物凝胶，晶化一定时间后，调整反应混合 物的酸碱度，并加入合成介孔分子筛的模板剂，必要时也可以键入硅源和/或铝源，然后 调整反应条件进行第二阶段的晶化，得到微孔介孔复合分子筛。该方法同样是两步晶化， 工艺较复杂，晶化时间较长，第一步为3h～300h，第二步为15h～480h。

⑥CN102464329A介绍了一种合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法，先用酸或碱 将微孔ZSM-5分子筛进行表面改性，然后在其表面附晶生长介孔MCM-41分子筛。该方 法需要事先将微孔分子筛ZSM-5用酸或碱进行刻蚀处理5h，增加了合成工序。

发明内容

本发明是为解决现有方法存在的合成工艺复杂，周期长和对环境有污染的问题，而提 供了一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法。

本发明的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步骤进行：

一、将十六烷基三甲基溴化铵加入到蒸馏水中，并在温度为30～40℃和搅拌速度为 400r/min～800r/min的条件下搅拌8min～12min，得到澄清溶液；所述的十六烷基三甲基溴 化铵的质量与蒸馏水的体积的比为(0.5～1.5)g：26mL；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为9～12，再以滴加速度 0.5mL/min～2mL/min加入正硅酸乙酯，然后在温度为15～35℃和搅拌速度为 400r/min～800r/min的条件下搅拌至得到白色凝胶；所述的正硅酸乙酯与步骤一中所述的 澄清溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(4.3～14.3)：1；

三、将MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为20～30 ℃和搅拌速度为600r/min～1000r/min的条件下搅拌2h～4h，得到混合凝胶溶液；所述的 MCM-49微孔分子筛与步骤二得到的白色凝胶的质量比为(1.19～4.69)：100；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为60～140℃的鼓风式干燥箱中反应24h～72h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥3.5h～4.5h，然后在温度为500～600℃下焙烧5h～7h，得到微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛。

本发明的有益效果：

本发明制备的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛同时具有MCM-49及 MCM-41的酸性位，酸位分布更广，酸量适中；且制备的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复 合分子筛同时具有微孔和介孔的孔径分布。克服了两种分子筛各自的缺点。

本发明的方法具有工艺简单、合成周期短、对环境污染小等优点。本发明的方法仅需 五步操作，总合成时间最多不超过85h，且毒害试剂用量少，对环境污染小，产品重现性 好。

附图说明

图1为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的XRD谱图；

图2为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的电镜扫描照片；

图3为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的N₂吸脱附等温线图；

图4为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的孔径分布图；

图5为(四)中所述的NH₃-TPD谱图；图中a为试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛，b为MCM-49分子筛，c为MCM-41分子筛；

图6为(五)中所述的XRD谱图；图中a为试验二得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛，b为试验三得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验一得 到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，d为试验四得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛；

图7为(六)中所述的XRD谱图；图中a为试验五得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛，b为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验六得 到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛；

图8为(七)中所述的XRD谱图；图中a为试验十得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛，b为试验九得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验一得 到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，d为试验八得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛，e为试验七得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子 筛；

图9为(八)中所述的XRD谱图；图中a为试验十一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛，b为试验十二得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分 子筛，c为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，d为试验十三得到的 微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，e为试验十四得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备 方法按以下步骤进行：

一、将十六烷基三甲基溴化铵加入到蒸馏水中，并在温度为30～40℃和搅拌速度为 400r/min～800r/min的条件下搅拌8min～12min，得到澄清溶液；所述的十六烷基三甲基溴 化铵的质量与蒸馏水的体积的比为(0.5～1.5)g：26mL；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为9～12，再以滴加速度 0.5mL/min～2mL/min加入正硅酸乙酯，然后在温度为15～35℃和搅拌速度为 400r/min～800r/min的条件下搅拌至得到白色凝胶；所述的正硅酸乙酯与步骤一中所述的 澄清溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(4.3～14.3)：1；

三、将MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为20～30 ℃和搅拌速度为600r/min～1000r/min的条件下搅拌2h～4h，得到混合凝胶溶液；所述的 MCM-49微孔分子筛与步骤二得到的白色凝胶的质量比为(1.19～4.69)：100；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为60～140℃的鼓风式干燥箱中反应24h～72h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥3.5h～4.5h，然后在温度为500～600℃下焙烧5h～7h，得到微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛。

本实施方式制备的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛同时具有MCM-49 及MCM-41的酸性位，酸位分布更广，酸量适中；且制备的微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛同时具有微孔和介孔的孔径分布。克服了两种分子筛各自的缺点。

本实施方式的方法具有工艺简单、合成周期短、对环境污染小等优点。本实施方式的 方法仅需五步操作，总合成时间最多不超过85h，且毒害试剂用量少，对环境污染小，产 品重现性好。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的十六烷基 三甲基溴化铵的质量与蒸馏水的体积的比为1.1g：26mL。其他步骤及参数与具体实施方 式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中并在温度为 35℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌10min。其他步骤及参数与具体实施方式一或二 相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的 正硅酸乙酯与步骤一中所述的澄清溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量比为6.63：1。 其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中用氨水 调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10～11。其他步骤及参数与具体实施方式 一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中然后在 温度为20～30℃和搅拌速度为600r/min～800r/min的条件下搅拌1h～3h至得到白色凝胶。 其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的 MCM-49微孔分子筛为Na-MCM-49微孔分子筛。其他步骤及参数与具体实施方式一至六 之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的 MCM-49微孔分子筛与步骤二得到的白色凝胶的质量比为2.34：100。其他步骤及参数与 具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中然后置 于温度为80～100℃的鼓风式干燥箱中反应48h。其他步骤及参数与具体实施方式一至八 之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中再在室 温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之 一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

试验一、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

(一)采用Bruker D8Advance X射线衍射仪对试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛进行分析，得到如图1所示的X射线衍射(XRD)谱图，从 图1可以观察到清晰的[100]、[110]、[200]特征衍射峰，说明试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛中具有典型的MCM-41六方介孔结构，且长程有序；并且 在2θ＝26～29°范围内有属于MCM-49结构的特征衍射峰，表明样品中含有MCM-49微 孔结构。

(二)采用日本日立公司54700型扫描电子显微镜对试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛进行扫描，得到如图2所示的电镜扫描照片，从图2可以 看到，试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛表面疏松且粗糙，没有发现 体积较大的MCM-49晶粒，表明介孔相附晶生长于微孔相表面，将微孔晶体包覆其中。

(三)采用美国Micromeritics公司的ASAP-2020M型表面物理吸附仪对试验一得到 的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛进行检测。

得到如图3所示的N₂吸脱附等温线图和如图4所示的孔径分布图，从图3和图4均 可看出试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛既含有介孔结构同时又含有 微孔结构。

得到如表1所示的MCM-49分子筛、MCM-41分子筛及试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛的结构参数，由表1可知，试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛的平均孔径2.85nm(用BJH法计算孔径)，这也说明合成的 试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛为微孔-介孔复合分子筛。试验一得 到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的比表面积为545.11m²/g，在MCM-49分子 筛和MCM-41分子筛之间；试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的孔容 为0.67cm³/g，与MCM-41分子筛的孔容(0.74cm³/g)相比稍低，与MCM-49分子筛的孔容 (0.58cm³/g)相比略大。

表1、分子筛结构参数

(四)采用自组装的程序升温NH₃脱附仪对试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛以及MCM-49分子筛和MCM-41分子筛进行检测，He为 载气，TCD为检测器。得到如图5所示的NH₃-TPD谱图；其中a为试验一得到的微孔- 介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，b为MCM-49分子筛，c为MCM-41分子筛；由图 5可以看出，试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的同时具有MCM-41 分子筛和MCM-49分子筛的酸性位，酸位分布更广，酸量适中，酸量与MCM-41相比大 大增加，克服了单一MCM-41分子筛酸性弱、酸量少的缺点。

试验二、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为60℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验三、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为80℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验四、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为140℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

(五)采用Bruker D8Advance X射线衍射仪对试验一、试验二、试验三以及试验四 得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛进行分析，得到如图6所示的XRD谱图； 其中a为试验二得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，b为试验三得到的微孔- 介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合 分子筛，d为试验四得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛；从图6可以看出60 ℃晶化时，MCM-41的特征峰较低，80～140℃晶化时MCM-41特征峰较强，在60℃～140 ℃下均可合成同时具有微孔和介孔结构的复合分子筛，但80℃以上时晶化效果较好。通 常，升高温度可促进初始凝胶中固相和液相的溶解平衡，使液相中硅铝酸盐的浓度增加， 从而加速晶核生成，缩短诱导期，提高晶化速度。

试验五、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应24h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验六、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应72h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

(六)采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对试验一、试验五以及试验六得到的微 孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛进行分析，得到如图7所示的XRD谱图；其中a 为试验五得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，b为试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验六得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子 筛；由图7可见，随着晶化时间由24h延长到48h，晶化效果明显增强，而晶化72h的样 品中MCM-41的特征峰又明显减弱。表明晶化时间不宜过长也不宜过短，48h左右为好。

试验七、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验八、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将0.8g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验九、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验十、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下步 骤进行：

一、将1.7g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

(七)采用Bruker D8Advance X射线衍射仪对试验一、试验七、试验八、试验九以 及试验十得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛进行分析，得到如图8所示的 XRD谱图；其中a为试验十得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，b为试验九 得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛，d为试验八得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子 筛，e为试验七得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛；由图8可见，当模板剂 十六烷基三甲基溴化铵CTAB用量为1.1g时，样品的MCM-41特征峰衍射强度最强，且 峰形尖锐对称，表明此条件下形成的样品中的MCM-41介孔分子筛纯度较高，晶形较好。 而当减少模板剂用量时，合成样品中的微孔分子筛和介孔分子筛的结晶度均有降低。这是 由于合成体系中模板剂用量较少时，硅氧、铝氧四面体周围缺少足够的模板剂进行自组装， 从而限制了介孔分子筛的生成。当增加模板剂用量时，SiO₂浓度高，胶凝速度快，也导 致所得晶体的晶形不好。

试验十一、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下 步骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将0.5g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验十二、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下 步骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将0.8g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验十三、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下 步骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将1.5g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

试验十四、本试验的一种微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛的制备方法按以下 步骤进行：

一、将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到26mL蒸馏水中，并在温度为35℃和搅拌 速度为600r/min的条件下搅拌10min，得到澄清溶液；

二、用氨水调节步骤一得到的澄清溶液的pH值至pH值为10，再以滴加速度1mL/min 加入5mL正硅酸乙酯，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌1h，得 到白色凝胶；

三、将2.0g MCM-49微孔分子筛加入到步骤二得到的白色凝胶中，然后在温度为25 ℃和搅拌速度为700r/min的条件下搅拌2h，得到混合凝胶溶液；

四、将步骤三得到的混合凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬管的反应釜中，然后置于 温度为100℃的鼓风式干燥箱中反应48h，得到白色固液混合物；

五、将步骤四得到的白色固液混合物进行抽滤，然后将抽滤后的固体物质用乙醇淋洗， 再在室温下干燥4h，然后在温度为550℃下焙烧6h，得到微孔-介孔MCM-49/MCM-41 复合分子筛。

(八)采用Bruker D8Advance X射线衍射仪对试验一、试验十一、试验十二、试验 十三以及试验十四得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛进行分析，得到如图9 所示的XRD谱图；其中a为试验十一得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，b 为试验十二得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛，c为试验一得到的微孔-介孔 MCM-49/MCM-41复合分子筛，d为试验十三得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分 子筛，e为试验十四得到的微孔-介孔MCM-49/MCM-41复合分子筛；由图可以看出，随 着MCM-49微孔分子筛加入量的增加，复合分子筛中MCM-41的特征峰呈现降低趋势。 MCM-49微孔分子筛加入量的增加，使得加入的CTAB不能有效的促进MCM-41的生成， 因而MCM-41的特征峰降低。表明微孔MCM-49的加入量不宜过多，加入1.0g即溶胶体 积的2.34％较合适。