基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极及其制备方法。它包括导线、碳酸钡或碳酸锶、保护膜、热缩管；导线下部表面原位电镀一层碳酸钡或碳酸锶，在碳酸钡或碳酸锶的外表面又包覆一层保护膜，导线中部和保护膜的上部包覆有热缩管。所述的导线是直径为0.2至0.6毫米的银丝。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的碳酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极及其制备方法。

背景技术

水体中碳酸根离子含量是进行环境评价的重要参数，对于认识水中生物和微生物的活动，以及水圈与大气圈之间的碳循环有重要意义。目前海水中碳酸根离子的含量通常是根据水体的pH值与碱度或溶解无机碳等参数计算得到，间接计算不可避免要引入假设和简化，从而导致计算结果与实际情况的偏差。因此，客观上需要一种能对天然水体中碳酸根离子含量进行原位探测的传感器，本发明针对这一需求提出了所需的探测水体中碳酸根离子含量的电极。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极包括导线、碳酸钡或碳酸锶、保护膜、热缩管；导线下部表面原位电镀一层碳酸钡或碳酸锶，在碳酸钡或碳酸锶的外表面又包覆一层保护膜，导线中部和保护膜的上部包覆有热缩管。

所述的导线是直径为0.2至0.6毫米的银丝。

基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极的制备方法包括如下步骤：

1）清洗导线：将长度为5至15厘米的导线依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）配制溶液：将可溶性碳酸盐溶解于5至10倍的去离子水中，配制成的可溶性碳酸盐溶液；

3）形成碳酸银过渡层：以导线为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，即阴极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs^-1，电位范围0至1.5V，扫描1至4个循环，在导线表面形成碳酸银沉淀，电镀完成后用水清洗；

4）将过渡层转化为碳酸钡或碳酸锶：将包覆有碳酸银的银丝浸入3%至7%的氢氧化钡或氢氧化锶溶液中，发生以下反应：

Ag₂CO₃+Ba(OH)₂=BaCO₃+Ag₂O+H₂O       

Ag₂CO₃+Sr(OH)₂=SrCO₃+Ag₂O+H₂O        

反应产物是碳酸钡或碳酸锶，副产物是氧化银。

5）去除氧化银：将电极置于氢气氛中，使氧化银还原为单质银：

Ag₂O+H₂(g)=2Ag+H₂O             

或者将电极在260°至300°C烘箱中恒温1至2小时，氧化银分解为单质银；

6）包覆保护膜：电极先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时，形成保护膜；

7）包覆热缩管：将热缩管包覆在导线的中部和保护膜的上部，即得到基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极。

所述的稀酸是质量百分浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。所述的可溶性碳酸盐是钾、钠的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。

本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的碳酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。

附图说明

图1是以基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极的结构示意图；

图中：导线1、碳酸钡或碳酸锶2、保护膜3、热缩管4。

具体实施方式

基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极包括导线1、碳酸钡或碳酸锶2、保护膜3、热缩管4；导线1下部表面原位电镀一层碳酸钡或碳酸锶2，在碳酸钡或碳酸锶2的外表面又包覆一层保护膜3，导线1中部和保护膜3的上部包覆有热缩管4。

所述的导线1是直径为0.2至0.6毫米的银丝。

所述的导线1需要包覆碳酸钡或碳酸锶2与保护膜3的，仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。

导线1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在导线1上的碳酸钡或碳酸锶2起着碳酸根离子敏感膜的作用，水体中的溶解的碳酸根会在工作电极和参比电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的保护膜3起着阻隔有害组份，但允许阴离子通过的作用。

基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极的制备方法包括如下步骤：

1）清洗导线1：将长度为5至15厘米的导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

所述的稀酸是浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。

去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。银丝表面有致密的氧化膜，稀酸处理后氧化膜被溶解。当导线在稀酸中出现起泡时，表明氧化膜已被溶解，应尽快从稀酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。

2）配制溶液：将可溶性碳酸盐溶解于5至10倍的去离子水中，配制成的可溶性碳酸盐溶液；

所述的可溶性碳酸盐是钾、钠的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。该溶液是下一步电化学反应的介质。

3）形成碳酸银过渡层：以导线1为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，即阴极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs^-1，电位范围0至1.5V，扫描1至4个循环，在导线1表面形成碳酸银沉淀，电镀完成后用水清洗；

所形成的碳酸银是下一步反应的前驱体，其性质不稳定，见光易分解，应尽量避免强光照射，并尽快进行下一步反应。

4）将过渡层转化为碳酸钡或碳酸锶2：将包覆有碳酸银的银丝浸入3%至7%的氢氧化钡或氢氧化锶溶液中，发生以下反应：

Ag₂CO₃+Ba(OH)₂=BaCO₃+Ag₂O+H₂O       

Ag₂CO₃+Sr(OH)₂=SrCO₃+Ag₂O+H₂O        

反应产物是碳酸钡或碳酸锶2，副产物是氧化银。

注意氢氧化锶在冷水中溶解度较低，但易溶于热水，建议使用60°C以上的热水配制氢氧化锶溶液。

该步骤上下两式的反应自由能分别是-22.2和-18.0，反应能够自发正向进行。副产物氧化银对电极响应信号会形成干扰，需去除。

5）去除氧化银：将电极置于氢气氛中，使氧化银还原为单质银：

Ag₂O+H₂(g)=2Ag+H₂O             

或者将电极在260°至300°C烘箱中恒温1至2小时，氧化银分解为单质银；

该步骤反应式中的反应自由能是-54.0，氧化银易被氢气还原。在缺乏氢气氛的条件下，将电极加热到指定温度时氧化银会分解为单质银和氧气，但热胀冷缩过程会导致碳酸钡、碳酸锶2与银导线1之间形成微裂隙，易于剥落，从而降低电极的使用寿命，应尽量避免使用加热法去除氧化银。

氧化银分解后形成的银微粒能提高碳酸钡、碳酸锶2与银导线1之间的导电率，有助于提高电极的灵敏度。

6）包覆保护膜3：电极先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时，形成保护膜3；

使用保护膜3包覆能隔绝水体中有害组份，防止它们与碳酸钡或碳酸锶膜2发生反应形成干扰信号；此外，避免碳酸钡或碳酸锶膜2与水体直接接触能大大延长电极的使用寿命。

倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，导致响应灵敏度降低。

7）包覆热缩管4：将热缩管4包覆在导线1的中部和保护膜3的上部，即得到基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极。

所述的稀酸是质量百分浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。所述的可溶性碳酸盐是钾、钠的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。

实施例1

1）将长度为5厘米直径0.2毫米的银丝1依次在丙酮和5%的稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥。

2）将碳酸钠溶解于5倍的去离子水中，配制成碳酸钠溶液。

3）以银丝1为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸钠溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为80mVs^-1，电位范围0至1.5V，扫描4个循环，在银丝1表面形成碳酸银沉淀，电镀完成后用水清洗。

4）将包覆有碳酸银的银丝浸入3%的氢氧化钡溶液中1小时，发生以下反应：

Ag₂CO₃+Ba(OH)₂=BaCO₃+Ag₂O+H₂O        

反应产物是碳酸钡2，副产物是氧化银。

5）将电极置于氢气氛中1小时，使氧化银还原为单质银：

Ag₂O+H₂(g)=2Ag+H₂O            

6）电极先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃烘箱中恒温24小时，形成保护膜3；

7）将热缩管4包覆在银丝1的中部和保护膜3的上部，即得到基于碳酸钡2的固体碳酸根电极。

实施例2

1）将长度为10厘米直径0.6毫米的银丝1依次在丙酮和10%的稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥。

2）将碳酸钾溶解于8倍的去离子水中，配制成碳酸钾溶液。

3）以银丝1为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs^-1，电位范围0至1.5V，扫描2个循环，在银丝1表面形成碳酸银沉淀，电镀完成后用水清洗。

4）将包覆有碳酸银的银丝浸入5%的氢氧化锶溶液中2小时，发生以下反应：

Ag₂CO₃+Sr(OH)₂=SrCO₃+Ag₂O+H₂O         

反应产物是碳酸锶2，副产物是氧化银。

5）将电极在260°C烘箱中恒温2小时，使氧化银分解为单质银。

6）电极先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.8%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在70℃烘箱中恒温18小时，形成保护膜3；

7）将热缩管4包覆在银丝1的中部和保护膜3的上部，即得到基于碳酸锶2的固体碳酸根电极。

实施例3

1）将长度为15厘米直径0.5毫米的银丝1依次在丙酮和15%的稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥。

2）将碳酸氢钾溶解于10倍的去离子水中，配制成碳酸氢钾溶液。

3）以银丝1为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸氢钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30mVs^-1，电位范围0至1.5V，扫描1个循环，在银丝1表面形成碳酸银沉淀，电镀完成后用水清洗。

4）将包覆有碳酸银的银丝浸入7%的氢氧化钡溶液中1小时，发生以下反应：

Ag₂CO₃+Ba(OH)₂=BaCO₃+Ag₂O+H₂O       

反应产物是碳酸钡2，副产物是氧化银。

5）将电极置于氢气氛中1小时，使氧化银还原为单质银：

Ag₂O+H₂(g)=2Ag+H₂O          

6）电极先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在80℃烘箱中恒温12小时，形成保护膜3；

7）将热缩管4包覆在银丝1的中部和保护膜3的上部，即得到基于碳酸钡2的固体碳酸根电极。

实施例4

1）将长度为15厘米的银丝1依次在丙酮和15%的稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥。

2）将碳酸氢钠溶解于5倍的去离子水中，配制成碳酸氢钠溶液。

3）以银丝1为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸氢钠溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs^-1，电位范围0至1.5V，扫描3个循环，在银丝1表面形成碳酸银沉淀，电镀完成后用水清洗。

4）将包覆有碳酸银的银丝浸入6%的氢氧化锶溶液中2小时，发生以下反应：

Ag₂CO₃+Sr(OH)₂=SrCO₃+Ag₂O+H₂O         

反应产物是碳酸锶2，副产物是氧化银。

5）将电极在300°C烘箱中恒温1小时，氧化银分解为单质银。

6）电极先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃烘箱中恒温24小时，形成保护膜3；

7）将热缩管4包覆在银丝1的中部和保护膜3的上部，即得到基于碳酸锶2的固体碳酸根电极。