一种具有自清洁和水下超疏油性质的微纳米油水分离膜的制备方法

摘要

本发明提供的方法是一种工艺流程简单、环境友好、成本低、效率高，可多次重复使用的具有亲水、水下超疏油和自清洁性质的微纳米结构的金属氧化物膜的制备方法。这种膜不存在复合结构，稳定性强，分离效率高。其特殊的微纳米结构赋予了其超亲水和水下超疏油的特性，水的接触角为0°，而水中油相在膜表面的接触角不小于150°，表现出水下超疏油的特性。同时该膜对各类油滴(环己烷、汽油、石油醚、正己烷)表现出较大的渗透压。即油滴不易通过，保证了油水分相的纯度。而且这种金属氧化物具备自清洁性质，在紫外光下可以将膜表面的有机污染物降解。因此这种功能性的金属氧化物膜在净化含油污水领域将得到进一步的发展和应用。

说明书

技术领域

本发明属于制备具有特殊浸润性的多孔微纳米结构金属氧化物的技术领域，具体涉及一种制备具有亲水、水下超疏油和自清洁性质的金属氧化物膜的方法，并将其应用于油水分离过程。 

背景技术

现代工业的飞速发展在给人类生活带来便利的同时也带来了环境破坏、资源过度消耗等社会问题。水污染问题是人类要面临的巨大挑战。解决水污染问题已迫在眉睫。含油污水是一类重要的污水资源。采用传统的方法如吸附﹑生物降解等途径存在耗能多﹑二次污染以及实施困难等问题。制备具有油水分离功能的多孔分离膜是净化含油污水的有效方法。 

中国发明专利CN102764536A﹑CN102961893A﹑CN103157392A和文献Angew.Chem.2004,116,2046；Adv.Mater.2013,25,2071；Energy Environ.Sci.2013,6,1147等均报导了具有超疏水和超亲油性质的油水分离网膜。这种“除油型”分离膜(油流过多孔膜)的亲油性质使得其在油水分离过程中会被油污染。同时，这种亲油疏水膜并不适于实际问题中大量水中少量油的分离。 

实际生活中，石油开采﹑食品加工﹑化工生产及生活等排放大都是含少量油和大量水的污水。对于这类污水的处理，使用亲水疏油网膜进行处理则更合理。目前公开的专利CN103100239A﹑CN103157299A等使用金属网和非金属纤维网为载体制备出了超亲水和水下超疏油膜进行油水分离，但这类“除水型”复合膜(水流过多孔膜)没有解决油水分离过程中含油污水对分离膜的污染而造成的膜污染问题。文献Scientific Report2013,3,1采用层层组装的方法制备了具有自清洁和水下超疏油性质的Sodium Silicate(硅酸钠)/TiO₂复合油水分离膜，这种膜能够对表面的污染物进行降解，保持多孔膜表面的浸润性。但其工艺合成途径复杂，稳定性低，而且TiO₂很容易从基底脱落而使膜失去油水分离效果。因此，采用简单的工艺制备出高效﹑稳定﹑环境友好的具有自清洁和水下超疏油性质的油水分离膜方面还面临着挑战。 

发明内容

针对现有含油污水处理技术中存在的问题，本发明通过在多孔金属基底上制备出具有微纳米结构的金属氧化物膜，提出一种具有亲水、水下超疏油和自清洁性质的金属氧化物膜的制备方法，并将其应用于不同种类的含油污水的处理。上述具有亲水、水下超疏油和自清洁性质的金属氧化物膜制备方法简单，易于操作。这种油水分离膜不存在复合结构，稳定性好， 分离效率高。其特殊的微纳米结构赋予了其超亲水和水下超疏油的特性。金属氧化物表面膜与水的接触角为0°(微米孔使水分子顺利通过)，而水中油相(汽油﹑环己烷﹑石油醚﹑正庚烷)在膜表面的接触角不小于150°，即油相不能通过，膜不会受到油相的污染。而且这种金属氧化物膜具备光诱导自清洁性质，在紫外光下可以将膜表面的有机污染物降解而避免了膜污染。这种多孔金属氧化物膜在油水分离和污水处理领域将得到进一步的发展和应用。 

本发明提出一种具有微纳米结构的金属氧化物膜的制备方法，具体包括以下几个步骤： 

(1)将多孔金属片(钛﹑铁或钨片)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗，用N₂吹干； 

(2)室温下将清洗吹干后的多孔金属片(平均孔径在2.5-60μm)放入质量分数约为0.1-16％的含氟电解液中，进行阳极氧化，在金属表面直接生长金属氧化物膜。阳极氧化时，用夹子夹住多孔金属片的上端，下端浸入含F-电解液中。其中阳极氧化电压为15-50V，氧化时间为10-50min。电解液中溶质为NH₄F、KF、NaF或HF。电解液中溶剂可以为水或含水有机溶剂，其中，溶剂为水的含F-电解液体系中F-的质量分数为0.1-0.5％；溶剂为含水有机溶剂的含F-电解液体系中，F-的质量分数为0.2-16％，水的质量分数为1-5％，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇或甲酰中的一种或几种； 

(3)阳极氧化完成后将多孔金属片置于去离子水或异丙醇中清洗并用N₂吹干，即得到阳极氧化后的多孔金属片； 

(4)将(3)中阳极氧化处理后得到的多孔金属片的样品于400℃-500℃恒温煅烧1h-3h实现金属氧化物的结晶。 

本发明的多孔微纳米结构金属氧化物膜的油水分离和自清洁性质表征，主要包括以下几个部分： 

(1)形貌测试 

微纳米结构金属氧化物膜的形貌表征 

多孔金属氧化物膜的表面形貌通过美国FEI公司Quanta FEG250环境扫描电子显微镜进行观察。 

(2)油水分离性能测试 

多孔金属氧化物膜接触角的测定：使用Dataphysics Instruments GmbH的OCA40Micro接触角测试仪测定样品的接触角值：包括水的静态接触角和水中油的接触角。 

重力驱动通量F： 

F＝V/st 

其中，V为流过水的体积，S为透过膜的面积，t为流通时间。由公式可知，不同孔径金属氧化物膜通量的测定为单位面积，单位时间内液体流过的体积。 

油水分离效率：以不溶于水的油与水混合，将二者充分混合均匀。分离前记录水相的质量为m₂，油水混合液通过金属氧化物膜，分离完成后所得到水质量为m₁。计算油水分离效率W％： 

$W\%=\frac{m_1}{m_2}\times 100\%$

金属氧化物膜的渗透压：将油加入到油水分离装置中，记录第一滴油开始透过分离膜时油相的质量m，g为重力加速度，S为膜的有效面积。膜的渗透压P： 

$P=\frac{\mathrm{mg}}{S}$

(3)自清洁性质 

将金属氧化物膜放入封闭高压反应釜中，内置30-100μL十八烷基硅烷(OTS)。在100-150℃下加热，使OTS挥发，沉积在膜表面将其膜污染。测量紫外光(10mW/cm²)照射下不同时间水接触角的变化。 

本发明的优点在于： 

(1)本发明提出了一种具有微纳米结构金属氧化物膜的制备方法。这种方法原料易得，操作和设备工艺流程简单，可规模生产应用。 

(2)本发明制备出的金属氧化物膜不仅具备超亲水和水下超疏油的特性，而且具有自清洁性质。这种金属氧化物膜水的通量大，分离速度快，分离效率高，适用于含少量油的污水的处理。 

(3)这种微纳米结构的金属氧化物膜能够将各类油水混合物进行有效分离而不会受到油相污染。同时金属氧化物的自清洁性质能够降解膜表面的有机污染物，保持了多孔膜表面的浸润性。 

附图说明

图1：实施例1中制备的金属氧化物膜表面高倍率扫描电镜的照片； 

图2：实施例1中制备的金属氧化物膜大面积低倍率扫描电镜的照片； 

图3：金属氧化物膜表面水的接触角； 

图4：水环境中CH₂Cl₂在金属氧化物膜表面的接触角； 

图5：油水分离反应装置示意图； 

图6：金属氧化物膜的水通量图； 

图7：金属氧化物膜对油水混合物的分离效率； 

图8：同一孔径金属氧化物膜对不同油水混合物的分离效率； 

图9：金属氧化物膜的渗透压； 

图10：金属氧化物膜的自清洁性质。 

具体实施方式

下述实施例在所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 

下述实施例所使用的材料，试剂如无特殊说明，均可从常规商业途径获得。 

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。 

本发明提出一种具有自清洁性质和油水分离效应的多孔微纳米结构过滤膜的制备方法，具体包括以下几个操作例： 

实施例1： 

(1)将纯度为99.7％以上，长度为2.50cm，宽度为1.00cm，厚度为0.10cm的多孔钛片(平均孔径15μm)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗15min，N₂吹干，去除其表面的杂质和有机物； 

(2)室温下，将清洗吹干后的多孔钛片放入质量分数为0.2％的HF水溶液中，进行阳极氧化，在金属钛的表面生长二氧化钛膜，对电极为Pt电极。阳极氧化时，用夹子夹住多孔钛片的上端，下端约1.1-1.8cm浸入HF水溶液中，同时磁力搅拌。其中氧化电压为20V，氧化时间为20min。 

(3)将步骤(2)反应后的多孔钛片取出，置于去离子水中清洗并吹干，即得到无定型态的二氧化钛样品； 

(4)将(3)中阳极氧化反应后得到多孔钛片的样品于马弗炉中450℃煅烧3h得到锐钛矿型二氧化钛薄膜。 

实施例2： 

(1)将纯度为99.7％以上，长度为2.50cm，宽度为1.00cm，厚度为0.10cm的多孔铁片(平均孔径2.5μm)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗20min，N₂吹干，去除其表面的杂质和有机物； 

(2)室温下，将清洗吹干后的多孔铁片放入质量分数为0.6％的NH₄F，水含量为3％的乙二醇溶液中进行阳极氧化，在金属铁的表面生长三氧化二铁膜。对电极为Pt电极。阳极氧化时，用夹子夹住多孔铁片的上端，下端约1.1-1.8cm浸入NH₄F的乙二醇溶液中，同时磁力搅拌。其中氧化电压为50V，氧化时间为10min； 

(3)将步骤(2)反应后的多孔铁片取出，置于异丙醇中清洗并吹干，即得到无定型态的三氧化二铁薄膜； 

(4)将(3)中反应后得到的多孔铁片的样品于马弗炉中450℃煅烧3h得到赤铁矿三氧化二铁。 

实施例3： 

(1)将纯度为99.7％以上，长度为2.50cm，宽度为1.00cm，厚度为0.10cm的多孔钨片(平均孔径6μm)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗30min，N₂吹干，去除其表面的杂质和有机物； 

室温下，将清洗吹干后的钨片放入16％的HF水溶液中，进行阳极氧化，在金属钨表面生长三氧化钨膜。对电极为Pt电极。阳极氧化时，用夹子夹住多孔钨片的上端，下端约1.1-1.8cm浸入HF溶液中，同时磁力搅拌。其中氧化电压为40V，氧化时间为10min。 

(3)将步骤(2)反应后的多孔钨片取出，置于去离子水中清洗并吹干，即得到无定型态的三氧化钨样品； 

(4)将(3)中反应后得到的多孔钨片的样品于马弗炉中在500℃煅烧1h煅烧得到正交晶型三氧化钨。 

实施例4： 

(1)将纯度为99.7％以上，长度为2.50cm，宽度为1.00cm，厚度为0.10cm的多孔钛片(平均孔径60μm)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗50min，N₂吹干，去除其表面的杂质和有机物； 

(2)室温下，将清洗吹干后的钛片放入质量分数为0.5％的NH₄F，水含量为4％乙二醇溶液中进行阳极氧化，在金属钛表面生长二氧化钛膜。对电极为Pt电极。阳极氧化时，用夹子夹住钛片的上端，下端约1.1-1.8cm浸入NH₄F的乙二醇溶液中，同时磁力搅拌。其中氧化电压为30V，氧化时间为40min。 

(3)将步骤(2)反应后的钛片取出，置于异丙醇中清洗并吹干，得到无定型态的二氧化钛样品； 

(4)将(3)中反应后得到多孔钛片的样品于马弗炉中450℃下煅烧3h煅烧得到锐钛矿型的二氧化钛薄膜。 

实施例5： 

(1)将纯度为99.7％以上，长度为2.50cm，宽度为1.00cm，厚度为0.10cm的多孔钨片(平均孔径30μm)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗40min，N₂吹干，去除其表面的杂质和有机物； 

(2)室温下，将清洗吹干后的钨片放入10％的HF水溶液中进行阳极氧化，在金属钨的表面生长三氧化钨膜。对电极为Pt电极。阳极氧化时，用夹子夹住钨片的上端，下端约1.1-1.8cm浸入HF水溶液中，同时磁力搅拌。其中氧化电压为30V，氧化时间为20min。 

(3)将步骤(2)反应后的钨片取出，置于水中清洗并吹干，即得到无定型态的三氧化钨薄膜； 

(4)将(3)中反应后得到多孔钨片的样品于马弗炉中500℃下煅烧1h煅烧得到正交晶型结构的三氧化钨薄膜。 

实施例6： 

(1)将纯度为99.7％以上，长度为2.50cm，宽度为1.00cm，厚度为0.10cm的多孔铁片(平均孔径6μm)依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中分别超声清洗20min，N₂吹干，去除其表面的杂质和有机物； 

(2)室温下，将清洗吹干后的铁片放入质量分数为0.5％的NH₄F水含量为5％的乙二醇溶液中进行阳极氧化，在金属铁表面生长三氧化二铁膜。对电极为Pt电极。阳极氧化时，用夹子夹住钛片的上端，下端约1.1-1.8cm浸入NH₄F的乙二醇溶液中，同时磁力搅拌，其中氧化电压为50V，氧化时间为6min。 

(3)将步骤(2)反应后的铁片取出，置于去离子水中清洗并吹干，得到无定型态的三氧化二铁薄膜； 

(4)将(3)中反应后得到多孔铁片的样品于马弗炉中450℃煅烧3h得到赤铁矿三氧化二铁。 

将上述实施例中得到的样品进行形貌观察，并对金属氧化物膜进行油水分离效率和自清洁性质的测试： 

(1)形貌测试 

多孔微纳米结构TiO₂膜的形貌表征 

图1为实施例1中制备的金属氧化物膜表面高倍率扫描电镜的照片。从电镜图中可以明显地看到TiO₂管的整齐阵列，其孔径约在80-90nm之间。图2为实施例1中制备的金属氧化物膜表面低倍率扫描电镜的照片，从图中可以看到这种多孔TiO₂膜的表面仍然是粗糙的，不规则块之间存在孔隙，其孔径大约为13-16μm，。 

(2)多孔微纳米TiO2膜油水分离性能测试 

多孔TiO₂膜接触角测定 

使用接触角测试仪分别测定样品的接触角值：包括水的静态接触角和水中油的接触角。图3为孔径为60μmTiO₂膜的水的接触角。从图中可以清楚的看到滴入的水滴是完全渗入样品的，且其渗入速度很快。所以我们认为这种TiO₂膜是超亲水的，水的接触角为0°。 

图4为孔径为60μmTiO₂膜的油的接触角。实验中以CH₂Cl₂为样品油，实验中测定油滴在水中的接触角。如图所示，油滴稳定地存在于膜的表面，其两侧的接触角均接近160°。这说明这种TiO₂膜为水下超疏油的。 

本发明所制备出的TiO₂膜存在微纳米结构，正是这一特殊结构使得这种TiO₂膜具有了超亲水和水下超疏油的性质，这是能够进行油水分离的理论基础。光诱导自清洁则依赖于规则排列的纳米TiO₂管阵列的存在。 

重力驱动膜通量测定 

由通量公式F＝V/S t可得，对于5种不同孔径样品：2.5μm，6μm，15μm，30μm，60μm，其通量的测定方法可如图5所示，将一定体积的水自上方倒入，分别记下其全部流入下面烧杯所用的时间计算即可得出通量的值。图6即为不同孔径样品的通量的值。从图中可见，孔径越大，通量越大。其中平均孔径60μm的TiO₂膜的通量达到1300L﹒m^-2﹒h^-1以上。 

油水分离效率 

以石油醚为样品油，将一定体积的石油醚和水混合均匀。仍按照图5所示装置，将油水混合物依次流过不同孔径的TiO₂膜。分别记录分离前后水的质量.图7即为4种不同孔径二氧化钛膜对油水混合物的分离效率。由图可见，油水混合物的分离效率均在95％以上，说明孔径的大小对分离效率的大小基本无影响。 

TiO₂膜对不同种类油水混合物的分离效率 

由图5可知，孔径对分离并无影响。那么以平均孔径为30μm的TiO₂膜为样品，将石油醚，环己烷，汽油，正庚烷分别与水混合均匀，仍按照上述方法计算同一孔径对不同油水混合物的分离效率。如图8所示，不同种类油水混合物的分离效率都在97％以上。这说明这种TiO₂油水分离膜对不同种类油水混合物的分离效率并无影响。 

多孔TiO₂膜对不同油的渗透压 

选择平均孔径60μm的TiO₂膜样品，测量其对不同种类油的渗透压。将油(环己烷、汽油、正庚烷、石油醚)加入到油水分离装置中，外置透明管与装置上部相连，记录第一滴油开始透过分离膜时油相的质量m。由渗透压公式计算不同种类油的渗透压如图9。由图可见，渗透压的值均在6kPa以上，环己烷接近9kPa,远大于一般油水分离膜的渗透压值。油滴不易透过分离膜，油水分离的效果更好。 

(3)多孔TiO2膜自清洁性质测试 

将TiO₂多孔膜用模型污染物OTS(十八烷基硅烷)污染。将平均孔径30μm的TiO₂多孔膜放入封闭高压反应釜中，内置30-100μL OTS。在130℃下恒温加热3h，使OTS挥发，污染物OTS则附着在膜的表面。 

在紫外光(10mW/cm²)照射下测量不同照射时间接触角的变化来表征多孔膜的自清洁性质。由图10可知，修饰OTS的TiO₂多孔膜水的接触角为134°，随着光照的进行，接触角变小至光照时间为8.5h后，其接触角恢复为0°，水滴迅速渗入。说明OTS在紫外光照射下逐渐被分解，而TiO₂多孔膜的亲水性逐渐恢复。说明TiO₂多孔膜在光照时可以将其表面的有机污染物降解避免了其本身被污染。 

本发明提供的方法是一种工艺流程简单、环境友好、成本低、效率高，可多次重复使用的具有亲水、水下超疏油和自清洁性质的金属氧化物膜的制备方法。本发明提供的具有亲水、水下超疏油和自清洁性质的金属氧化物膜通过在多孔金属基底上生长出具有微纳米结构的金属氧化物。这种金属氧化物膜不存在自组装复合结构，稳定性强，分离效率高。其特殊的微纳米结构赋予了其超亲水和水下超疏油的特性，水的接触角为0°(多孔金属片所具有的微米孔使水分子顺利通过)，而水中油相在膜表面的接触角不小于150°，表现出水下超疏油的特性。而且其具备自清洁性质，在紫外光下可以将膜表面的有机污染物降解。同时该膜对各类油滴(环己烷、汽油、石油醚、正己烷)表现出较大的渗透压，即油滴不易通过，保证了油水分相的纯度。这种功能性的金属氧化物油水分离膜在净化含油污水领域将得到进一步的发展和应用。