低价锆基合金锭及其制备方法和制得的低价锆基非晶合金

摘要

本发明涉及合金锭技术领域，具体涉及低价锆基合金锭及其制备方法和制得的低价锆基非晶合金，本发明用Zr-2,Zr-4替代高纯锆，然后采用真空电弧熔融法和真空高周波熔融法制得了低价锆基合金锭。用Zr-2，Zr-4替代高纯锆，大大降低了锆基合金锭的价格。同时，Zr2与Zr4中含有重量百分比1.4%的Sn，可以置换掉Nb的最大范围可以达到低价锆基合金锭中Nb含量的50%。低价锆基合金锭在真空环境下进行压铸，满足过冷所需要的冷却速度以抑制材料结晶化，可制造出厚度为0.5-3mm的低价锆基非晶合金。

说明书

技术领域

本发明涉及合金锭技术领域，具体涉及低价锆基合金锭及其制备方法和制得的低价锆基非晶合金。

背景技术

非晶合金与液体相似，是具有不规则原子构造的合金，所以也被称为非晶合金或Amorphous alloy。通常情况下金属的原子都有序排列形成结晶结构，但是非晶合金的原子排列不规则，且没有结晶结构，所以比一般的金属材料具有更高的强度、更好的弹性，而且比较轻，所以当初开发出来的时候在金属业界引起了轰动效应。非晶合金加适当的热之后会变成像塑料一样自由成型的状态，所以这种非晶合金制造方法开发出来后正跃升为新的工业材料。

2000年代初成功导入量产的锆基非晶合金(Zriconium base Amorphous alloy)是以锆为基础再加上铜、镍、铌、铝等金属制造而成的非晶合金，其合金表面非常光滑，所以被称为Liquidmetal。非晶合金在IT产品(手机内、外构件)、医疗器械(人工股关节、膝关节、体内移植装置、手术工具)、军事用品、体育用品等领域非常受欢迎，非晶合金产品通过新型压铸方法铸造成型，所以具有复杂结构容易成型、后加工费用最小化的优点。

锆基非晶合金(Zriconium-based Amorphous alloy)的主要原子-锆(Zriconium)的原子序数为40，属于第四族银灰色的过渡金属(与钛(Ti)、铪(Hf))共称为钛族)，其金属本身容易起反应形成二氧化锆保护膜，所以耐腐蚀性很强。此外这种金属表面强度强、机械强度高、热传导性好。作为地球上储藏量第九多的金属在原子能、合成纤维、石油化学等领域广泛使用。特别是在陶瓷产品、原子能发展领域中需求量增加很快。锆对热中子吸收断面积在金属材料中最少，而且其耐腐蚀性非常强，所以在原子能材料中需求最多。此外这种金属不仅机械性能和耐腐蚀性非常好之外，还与用于核燃料的二氧化铀(UO₂)兼容性非常好，适合用做反应堆的堆心结构材料。

但是锆基非晶合金的主要原子-锆这种材料中不能含有Hf(铪)，所以要分离其中的铪(Hf)之后冶炼获得。特别指出的是，Zr和Hf的化学作用和性质几乎相同，但Zr的密度只有Hf的一半左右，所以Hf分离技术在所有元素分离技术中属于最难的技术，所以Hf分离技术以及冶金精制对Zr的价格起很大的影响。

锆金属分很多种等级分类生产。Grade 702 Zirconium, Grade 704 Zirconium (Zr-1.5Sn), Grade 705 Zirconium (Zr-2.5Nb), Grade 706 Zirconium (Zr-2.5Nb), Zircaloy-2 (Zr2),Zircaloy-4 (Zr4)。2013年的时候结晶锆价格约为USD120~USD200。所以虽然锆基非晶合金其成型性能卓越、能降低后加工费用，但很难在价格上与铝合金铸造、镁合金铸造、铜合金铸造、MIM等工艺做竞争。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种成本低的低价锆基合金锭及其制备方法和制得的低价锆基非晶合金。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低价锆基合金锭，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        45-70%

Cu       10-20%

Ni        8-18%

Al        5-15%

Nb        2-8%

Sn        0.5-4%。

优选的，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        55-70%

Cu       12-18%

Ni        10-16%

Al        8-12%

Nb        2-6%

Sn        0.5-3%。

更为优选的，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        56.8%

Cu       15.6%

Ni        12.9%

Al        10%

Nb        4.1%

Sn        0.7%。

一种低价锆基合金锭的制备方法，它包括以下步骤：

步骤A、母合金的制备：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和部分Ni金属通过真空电弧熔融法进行熔炼，得到母合金，采用真空电弧熔融法除了能使原材料中所含不纯物之外不会混入其他不纯物，保证了合金的纯度；

步骤B、低价锆基合金锭的制备：将步骤A得到的母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属，通过真空高周波熔融法进行熔炼，得到低价锆基合金锭，其中Zr金属采用型号为Zr2或 Zr4的Zr金属。

优选的，所述步骤A母合金的制备具体包括以下步骤：

步骤A1、熔融前：为了维持合金的纯度、防止氧化，将真空电弧熔炼炉的熔融室抽至10^-4torr的真空度，然后向熔融室灌入高纯氩气，高纯氩气的量为熔融室容积的60%-80%；

步骤A2、熔融时：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和Ni金属按照重量比为51:49混合，在温度为2500-3500℃条件下熔融；Nb元素的熔点约为2470℃，属于高熔点材料，Ni元素的熔点约为1453，将Nb元素与Ni元素按照上述重量比进行混合熔融，可把熔点降低到1200℃。

步骤A3、熔融结束：熔炼结束后，进行冷却，得到母合金。

优选的，所述步骤B二次合金的制备具体包括以下步骤：

步骤B1、熔融前：为了维持合金的纯度、防止氧化，将熔融室抽至10^-4torr的真空度，向熔融室内灌入高纯氩气，高纯氩气的体积占整个熔融室容积的20%-30%；

步骤B2、熔融时：将母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属在真空高周波熔炼炉的熔融室进行熔融，熔融采用扩散熔融方法，为了达到碳化锆产生量最小化，熔融温度不能超过1200℃，优选的将熔融温度控制在1100℃-1200℃，熔融时间为60-90min；

步骤B3、熔融结束：为了保持玻璃形成能力和保护锭模，在20-30min内将熔汤冷却至900℃-950℃，为了保持高纯度和祛除烟雾，再用抽气泵将熔融室抽气至10^-1torr的真空度；

步骤B4、倒汤：为了急速冷却，向锭模的冷却室中灌入整个冷却室容积的60-80%氩气，启动循环式热交换机，然后将熔汤倒入锭模中经循环式热交换机冷却 30-60min，得到低价锆基合金锭。

利用通过真空感应熔融法制造出来的低价锆基合金锭在真空环境下进行压铸，满足过冷所需要的冷却速度以抑制材料结晶化，可制造出最小厚度0.5-最大厚度3mm的低价锆基非晶合金。

更为优选的，步骤B4中熔汤倒入锭模中时，需要按照3min以内倒入50kg的速度进行。

优选的，所述Cu金属 、Ni金属 、Al金属 、Nb金属均使用纯度为99.9%以上的原材料。

一种低价锆基非晶合金，将低价锆基合金锭进行压铸，得到厚度为0.5mm-3mm的低价锆基非晶合金。需要说明的是，步骤B4得到的低价锆基合金锭不是完全非晶，低价锆基合金锭的表层是非晶，低价锆基合金锭的內部为结晶，以低价锆基合金锭作为压铸原材料压铸出的产品才是低价锆基非晶合金。

本发明的有益效果在于： 本发明用Zr-2, Zr-4替代高纯锆，然后采用真空电弧熔融法和真空高周波熔融法制得了低价锆基合金锭。Zr-2和 Zr-4的价格约为20-40USD，高纯锆价格约为USD120-USD200，用Zr-2，Zr-4替代高纯锆，大大降低了低价锆基合金锭的价格。同时，Zr2与Zr4中含有重量百分比1.4%的Sn，可以置换掉Nb的最大范围可以达到低价锆基合金锭中Nb含量的50%。低价锆基合金锭在真空环境下进行压铸，满足过冷所需要的冷却速度以抑制材料结晶化，可制造出厚度为0.5- 3mm的低价锆基非晶合金。

附图说明

图1是本发明实施例1的低价锆基非晶合金压缩试验后的破断面；

图2是本发明实施例4的低价锆基非晶合金压缩试验后的破断面。

具体实施方式：

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1。

一种低价锆基合金锭，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        65%

Cu       15%

Ni        8%

Al        9%

Nb        2%

Sn        4%。

一种低价锆基合金锭的制备方法，它包括以下步骤：

步骤A、母合金的制备：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和部分Ni金属通过真空电弧熔融法进行熔炼，得到母合金，所述步骤A母合金的制备具体包括以下步骤：

步骤A1、熔融前：将真空电弧熔炼炉的熔融室抽至10^-4torr的真空度，然后向熔融室灌入高纯氩气，高纯氩气的量为熔融室容积的60%；

步骤A2、熔融时：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和Ni金属在按照重量比为51:49混合，在温度为2500℃条件下熔融；

步骤A3、熔融结束：熔炼结束后，进行冷却，得到母合金。

步骤B、低价锆基合金锭的制备：将步骤A得到的母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属，通过真空高周波熔融法进行熔炼，得到低价锆基合金锭。所述步骤B二次合金的制备具体包括以下步骤：

步骤B1、熔融前：将熔融室抽至10^-4torr的真空度，向熔融室内灌入高纯氩气，高纯氩气的体积占整个熔融室容积的20%；

步骤B2、熔融时：将母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属在真空高周波熔炼炉的熔融室进行熔融，将熔融温度控制在1100℃，熔融时间为80min；

步骤B3、熔融结束：在30min内将熔汤冷却至900℃，然后用抽气泵将熔融室抽气至10^-1torr的真空度；

步骤B4、倒汤：向锭模的冷却室中灌入整个冷却室容积的60%氩气，启动循环式热交换机，然后将熔汤倒入锭模中经循环式热交换机冷却 30min，得到低价锆基合金锭。其中，熔汤倒入锭模的速度，需要按照3min以内倒入50kg的速度进行。

其中，该制备方法中的Cu金属 、Ni金属 、Al金属 、Nb金属均使用纯度为99.9%以上的原材料。

一种低价锆基非晶合金，将低价锆基合金锭进行压铸，得到厚度为3mm的低价锆基非晶合金。

实施例2。

一种低价锆基合金锭，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        50%

Cu        20%

Ni        17%

Al        5%

Nb        6.5%

Sn        1.5%。

一种低价锆基合金锭的制备方法，它包括以下步骤：

步骤A、母合金的制备：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和部分Ni金属通过真空电弧熔融法进行熔炼，得到母合金，所述步骤A母合金的制备具体包括以下步骤：

步骤A1、熔融前：将真空电弧熔炼炉的熔融室抽至10^-4torr的真空度，然后向熔融室灌入高纯氩气，高纯氩气的量为熔融室容积的80%；

步骤A2、熔融时：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和Ni金属按照重量比为51:49混合，在温度为3000℃条件下熔融；

步骤A3、熔融结束：熔炼结束后，进行冷却，得到母合金，母合金的熔点为1200℃。

步骤B、低价锆基合金锭的制备：将步骤A得到的母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属，通过真空高周波熔融法进行熔炼，得到低价锆基合金锭。所述步骤B二次合金的制备具体包括以下步骤：

步骤B1、熔融前：将熔融室抽至10^-4torr的真空度，向熔融室内灌入高纯氩气，高纯氩气的体积占整个熔融室容积的30%；

步骤B2、熔融时：将母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属在真空高周波熔炼炉的熔融室进行熔融，将熔融温度控制在1200℃，熔融时间为60min；

步骤B3、熔融结束：在20min内将熔汤冷却至900℃，然后用抽气泵将熔融室抽气至10^-1torr的真空度；

步骤B4、倒汤：向锭模的冷却室中灌入整个冷却室容积的80%氩气，启动循环式热交换机，然后将熔汤倒入锭模中经循环式热交换机冷却 60min，得到低价锆基合金锭。其中，熔汤倒入锭模的速度，需要按照3min以内倒入50kg的速度进行。

其中，该制备方法中的Cu金属 、Ni金属 、Al金属 、Nb金属均使用纯度为99.9%以上的原材料。

一种低价锆基非晶合金，将低价锆基合金锭进行压铸，得到厚度为3mm的低价锆基非晶合金。

实施例3。

一种低价锆基合金锭，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        56.8%

Cu       15.6%

Ni        12.9%

Al        10%

Nb        4.1%

Sn        0.7%。

一种低价锆基合金锭的制备方法，它包括以下步骤：

步骤A、母合金的制备：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和部分Ni金属通过真空电弧熔融法进行熔炼，得到母合金，所述步骤A母合金的制备具体包括以下步骤：

步骤A1、熔融前：将真空电弧熔炼炉的熔融室抽至10^-4torr的真空度，然后向熔融室灌入高纯氩气，高纯氩气的量为熔融室容积的70%；

步骤A2、熔融时：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和Ni金属按照重量比为51:49混合，在温度为3000℃条件下熔融，上述组成的低价锆基合金锭按照重量百分比来讲 Nb占6.03%, Ni占9.65%。就Nb来讲，在其2元系组成中51%重量中包括所有100%(6.03%)的含量，就Ni来讲，称量好49%(5.75%)重量后，剩下的Ni(3.9%)等到第二次熔融的时候再放入熔融。Nb的实际熔点为2400度左右，但重量百分比为Nb:Ni=51:49的时候，其熔点可降低到1200℃；

步骤A3、熔融结束：熔炼结束后，进行冷却，得到母合金，母合金的熔点为1200℃。

步骤B、低价锆基合金锭的制备：将步骤A得到的母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属，通过真空高周波熔融法进行熔炼，得到低价锆基合金锭。所述步骤B二次合金的制备具体包括以下步骤：

步骤B1、熔融前：将熔融室抽至10^-4torr的真空度，向熔融室内灌入高纯氩气，高纯氩气的体积占整个熔融室容积的25%；

步骤B2、熔融时：将母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属在真空高周波熔炼炉的熔融室进行熔融，将熔融温度控制在1150℃，熔融时间为80min；

步骤B3、熔融结束：在25min内将熔汤冷却至930℃，然后用抽气泵将熔融室抽气至10^-1torr的真空度；

步骤B4、倒汤：向锭模的冷却室中灌入整个冷却室容积的70%氩气，启动循环式热交换机，然后将熔汤倒入锭模中经循环式热交换机冷却 50min，得到低价锆基合金锭。其中，熔汤倒入锭模的速度，需要按照3min以内倒入50kg的速度进行。

其中，该制备方法中的Cu金属 、Ni金属 、Al金属 、Nb金属均使用纯度为99.9%以上的原材料。

一种低价锆基非晶合金，将低价锆基合金锭进行压铸，得到厚度为2mm的低价锆基非晶合金。

实施例4。

一种低价锆基合金锭，所述低价锆基合金锭由以下原子百分比的原子组成：

Zr        68%

Cu       10%

Ni        8%

Al        9%

Nb        2%

Sn        3%。

一种低价锆基合金锭的制备方法，它包括以下步骤：

步骤A、母合金的制备：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和部分Ni金属通过真空电弧熔融法进行熔炼，得到母合金，所述步骤A母合金的制备具体包括以下步骤：

步骤A1、熔融前：将真空电弧熔炼炉的熔融室抽至10^-4torr的真空度，然后向熔融室灌入高纯氩气，高纯氩气的量为熔融室容积的80%；

步骤A2、熔融时：将低价锆基合金锭所需的Nb金属和Ni金属按照重量比为51:49混合，在温度为3500℃条件下熔融；

步骤A3、熔融结束：熔炼结束后，进行冷却，得到母合金。

步骤B、低价锆基合金锭的制备：将步骤A得到的母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属，通过真空高周波熔融法进行熔炼，得到低价锆基合金锭。所述步骤B二次合金的制备具体包括以下步骤：

步骤B1、熔融前：将熔融室抽至10^-4torr的真空度，向熔融室内灌入高纯氩气，高纯氩气的体积占整个熔融室容积的30%；

步骤B2、熔融时：将母合金和低价锆基合金锭所需的Zr金属、Cu金属、Al金属和剩余的Ni金属在真空高周波熔炼炉的熔融室进行熔融，将熔融温度控制在1200℃，熔融时间为80min；

步骤B3、熔融结束：在30min内将熔汤冷却至950℃，然后用抽气泵将熔融室抽气至10^-1torr的真空度；

步骤B4、倒汤：向锭模的冷却室中灌入整个冷却室容积的80%氩气，启动循环式热交换机，然后将熔汤倒入锭模中经循环式热交换机冷却 60min，得到低价锆基合金锭。其中，熔汤倒入锭模的速度，需要按照3min以内倒入50kg的速度进行。

其中，该制备方法中的Cu金属 、Ni金属 、Al金属 、Nb金属均使用纯度为99.9%以上的原材料。

一种低价锆基非晶合金，将低价锆基合金锭进行压铸，得到厚度为1mm的低价锆基非晶合金。

测试1、将实施例1-4得到的低价锆基非晶合金用差示扫描量热仪进行分析，发现结晶体构造中不存在的Tg区间，从而确认了非晶结构。同时，非晶体中可看到未开始结晶化之前有明确的GTT(玻璃态转变现象)。

测试2、见图1和图2，观察实施例1和实施例4得到的低价锆基非晶合金压缩试验后的破断面，可看到非晶态细脉状组织，未看到结晶体才有的脆性破断形态。

测试3、对实施例1-4得到的低价锆基非晶合金的降伏强度、硬度和弹性变形等物理机械性能进行测试，详见表1。

                                                。

通过表1可以看出，本发明实施例1-4得到的低价锆基非晶合金的降伏强度、硬度和弹性变形等等物理机械性能良好。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。