公开/公告号CN103703599A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-04-02
原文格式PDF
申请/专利权人 株式会社村田制作所;
申请/专利号CN201280035876.9
申请日2012-07-18
分类号H01M8/02;H01M8/12;H01M8/24;
代理机构上海专利商标事务所有限公司;
代理人张鑫
地址 日本京都府
入库时间 2024-02-19 23:36:50
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-07-28
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01M 8/0215 专利号:ZL2012800358769 申请日:20120718 授权公告日:20160316
专利权的终止
2016-03-16
授权
授权
2014-04-30
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M8/02 申请日:20120718
实质审查的生效
2014-04-02
公开
公开
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池用电连接材料、固体氧化物燃料电池、固体 氧化物燃料电池模块以及固体氧化物燃料电池的制造方法。
背景技术
近年来，作为新能源，燃料电池正受到越来越多的关注。燃料电池有固体氧 化物燃料电池（SOFC：Solid Oxide Fuel Cell）、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电 池、固体高分子燃料电池等。在这些燃料电池中，固体氧化物燃料电池并不一定需 要使用液体的构成要素，也能够在使用烃类燃料时进行内部的改质。为此，对固体 氧化物燃料电池进行了广泛的研究开发。
例如，专利文献1中记载了由钙钛矿型氧化物与二氧化硅形成的、且互连接 器整体中的所述二氧化硅的含有率为5质量％～14质量％的互连接器，以作为固 体氧化物燃料电池用的互连接器，该钙钛矿型氧化物以通式：Ln1-xAexMO3-δ（1） （此处，Ln是从镧元素中选择的至少一种元素，Ae是从Sr、Ba以及Ca构成的组 中选择的一种或者两种以上的元素，M是从Ti、Zr、Al、Ga、Nb、Ta、Fe、Co、 Ni、Cu、Mn、Mg、Rh、Pd、Pt以及Au构成的组中选择的一种或者两种以上的元 素，0≤x≤1，δ为满足电荷中性条件的值。）来表示。在专利文献1中，互连接器 具有将各燃料电池进行电连接的功能。专利文献1中记载了以下内容：即，由于专 利文献1所记载的互连接器具有致密的结构，因此通过利用该互连接器，能够抑制 氧化剂气体、燃料气体的泄漏。
现有技术文献
专利文献
特許文献1:日本专利特开2010－186645号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在某些情况下专利文献1中所记载的互连接器不能进行合适地电连接， 从而导致电阻变大。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够进行合适地电连 接的固体氧化物燃料电池用电连接材料。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用电连接材料包括含消失剂陶瓷层。含 消失剂陶瓷层包括导电性陶瓷与消失剂。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用电连接材料的一个特定方面在于，固 体氧化物燃料电池用电连接材料还包括不含消失剂陶瓷层。不含消失剂陶瓷层层叠 于含消失剂陶瓷层上。不含消失剂陶瓷层包含导电性陶瓷，而不包含消失剂。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用电连接材料的另一个特定方面在于， 固体氧化物燃料电池用电连接材料的至少一个表层由含消失剂陶瓷层构成。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用电连接材料的另一个特定方面在于， 导电性陶瓷是从锰酸锶镧、钴酸锶镧以及镧锶钴铁氧体构成的组中所选择的至少一 种。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用电连接材料的另一个特定方面在于， 消失剂是从碳以及高分子材料构成的组中所选择的至少一种。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池包括电连接部以及多个发电单元。电连 接部是通过烧成上述本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用电连接材料而形成。电 连接部具有陶瓷多孔质层。陶瓷多孔质层是通过烧成含消失剂陶瓷层而形成。多个 发电单元通过电连接部彼此进行电连接。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的一个特定方面在于，陶瓷多孔质层的 气孔率在20％～90％的范围内。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的另一个特定方面在于，电连接部还包 括陶瓷致密层。陶瓷致密层层叠在陶瓷多孔质层上。陶瓷致密层具有比陶瓷多孔质 层的气孔率低的气孔率。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的另一个特定方面在于，陶瓷致密层的 气孔率为0％～20％。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的另一个特定方面在于，陶瓷多孔质层 的厚度在电连接部的厚度的0.40倍～0.92倍的范围内。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的另一个特定方面在于，电连接部的至 少一个表层由陶瓷多孔质层构成。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池模块包括上述本发明所涉及的固体氧化 物燃料电池。
本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的制造方法涉及制造上述本发明所涉及 的固体氧化物燃料电池的方法。本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的制造方法包 括将多个发电单元在隔着固体氧化物燃料电池用电连接材料的状态下进行层叠，从 而制作得到层叠体，并在向发电单元的层叠方向加压的同时，对该层叠体进行烧成 的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能合适地进行电连接的固体氧化物燃料电池用的 电连接材料。
附图说明
图1是实施方式1所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要立体图。
图2是沿图1的线II-II的简要剖视图。
图3是实施方式1中的固体氧化物燃料电池模块局部的简要分解立体图。
图4是实施方式1中的固体氧化物燃料电池的简要分解立体图。
图5是实施方式1中的发电单元的简要分解立体图。
图6是实施方式2所涉及的电连接材料的简要剖视图。
图7是实施方式2中的电连接部的简要剖视图。
图8是实施方式3所涉及的电连接材料的简要剖视图。
图9是实施方式3中的电连接部的简要剖视图。
图10是实施方式4所涉及的电连接材料的简要剖视图。
图11是实施方式4中的电连接部的简要剖视图。
图12是实施例2中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。
图13是实施例3中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。
图14是实施例4中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。
图15是表示将实施例4中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态的 图表。
图16是实施例5中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。
图17是表示将实施例5中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态的 图表。
图18是实施例6中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。
图19是表示将实施例6中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态的 图表。
图20是实施例7中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。
图21是表示将实施例7中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态的 图表。
具体实施方式
下面，对实施本发明的优选实施方式的一个示例进行说明。然而，下述实施 方式仅仅是例示。本发明不限于下述任一实施方式。
此外，在实施方式等所参照的各附图中，以相同的标号来表示实质上具有相 同功能的构件。此外，实施方式等所参照的附图是示意性描述的图，附图中所绘制 的物体的尺寸比率等可能会与现实中的物体的尺寸比率等不同。附图相互间的物体 的尺寸比率等也可能不同。具体的物体的尺寸比率等应当参考以下的说明来判断。
《实施方式1》
图1是实施方式1所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要立体图。 图2是沿图1的线II－II的简要剖视图。
固体氧化物燃料电池用接合材料1是用于固体氧化物燃料电池模块中的接合 材料。具体而言，例如能够使用于以下用途中：在接合发电单元的同时起到电连接 的用途、在接合燃料电池的发电单元与壳体的同时起到电连接的用途等。
固体氧化物燃料电池用接合材料1包括接合材料主体2、以及电连接材料3。
（接合材料主体2）
接合材料主体2主要起到接合各被接合构件的功能。因此，接合材料主体2 只要是能够对各被接合构件进行适当地接合的材料即可，而并不作特别限定。接合 材料主体2例如能够由玻璃陶瓷构成。在本实施方式中，对接合材料主体2由玻璃 陶瓷层10与设置于玻璃陶瓷层10上的约束层11的层叠体构成的示例进行说明。
玻璃陶瓷层10含有玻璃陶瓷。玻璃陶瓷层10可以仅由玻璃陶瓷构成，也可 以在玻璃陶瓷的基础上还含有例如非晶质的玻璃等。
这里，“玻璃陶瓷”是指玻璃与陶瓷的混合材料。
本实施方式中，玻璃陶瓷包含二氧化硅、钡氧化物以及氧化铝。玻璃陶瓷优 选为包含换算成SiO2为48质量％～75质量％的Si、换算成BaO为20质量％～40 质量％的Ba、以及换算成Al2O3为5质量％～20质量％的Al。玻璃陶瓷还可以进 一步包含换算成MnO为2质量％～10质量％的Mn、换算成TiO2为0.1质量％～ 10质量％的Ti、以及换算成Fe2O3为0.1质量％～10质量％的Fe。玻璃陶瓷优选 为实质上不含有Cr氧化物、B氧化物。在该情况下，能获得例如能在1100℃以下 的温度进行烧成的玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷层10的厚度没有作特别限定，但优选为例如10μm～150μm，更优 选为20μm～50μm。
玻璃陶瓷层10上层叠有约束层11。在本实施方式中，约束层11与玻璃陶瓷 层10直接接触。
约束层11在玻璃陶瓷层10的烧成温度下不会被烧成、或熔解。也就是说， 约束层11具有如下性质：能够在约束层11实质上不被烧成、或熔解的状态下使玻 璃陶瓷层10被烧成。约束层11优选为由金属板或陶瓷构成。
例如，约束层11优选为含有在玻璃陶瓷的烧结温度下不会烧结的氧化铝等无 机材料。在该情况下，约束层11具有如下性质：能在约束层11实质上不收缩的状 态下使玻璃陶瓷层10被烧结。此外，约束层11优选为含有玻璃。该情况下，能提 高烧结接合材料1时约束层11与由玻璃陶瓷层10烧结得到的层之间的接合强度。 另外，无机材料的中心粒径优选为在5μm以下。若无机材料的中心粒径大于5μm， 则可能会降低抑制玻璃陶瓷层烧成时的收缩的效果。
约束层11中，优选为玻璃的体积占氧化铝和玻璃的总体积的10～70%。若玻 璃的体积小于10％，则可能由于约束层中玻璃的量不足，而导致约束层不能致密 化。若玻璃的体积大于70％，则可能会弱化玻璃陶瓷层烧成时的收缩抑制效果。 约束层11中所包含的玻璃可以是非晶质玻璃，也可以是由在烧成时至少一部分会 发生结晶化的玻璃所构成。
约束层11也可以由金属板构成，该金属板上形成有沿厚度方向贯通的多个贯 通孔。具体而言，约束层11也可以由多孔金属网、冲孔金属、金属丝网、泡沫金 属等构成。
这里，“多孔金属网”是指以下述方式形成的金属板，该金属板具有由在一个 方向上延伸、且沿着该一个方向按间隔排列的多个线形切口构成的切口组，多个上 述切口组沿着与该一个方向垂直的另一个方向按间隔排列，使得切口沿着另一个方 向呈千鸟格状，将这种金属板向另一个方向拉伸，从而使四边形、多边形形状的开 口形成为斜矩阵状。
优选多孔金属网的空隙率为30％～86％，线宽为30μm～250μm，厚度为 30μm～500μm。
“冲孔金属”是指形成有多个开口的金属板，该多个开口按规定间隔形成为 矩阵状。
优选冲孔金属的空隙率为10％～60％，开口直径为50μm～1000μm，厚度为 30μm～250μm。
“金属丝网”是指具有多根第一金属线与多根第二金属线，且多根第一金属 线与多根第二金属线固定在与一个方向以及另一个方向垂直的厚度方向上的构件， 该多根第一金属线向一个方向延伸，且沿着与一个方向垂直的另一个方向彼此间隔 排列，该多根第二金属线向另一个方向延伸，沿着一个方向彼此间隔排列，且与多 根第一金属线相交。“金属丝网”中包括将多根第一金属线与多根第二金属线编织 而形成的构件，以及不进行编织，而是将多根第一金属线与多根第二金属线通过熔 接等固定而形成的构件双方。
优选金属丝网的空隙率为50％～85％，线径为50μm～200μm。
“泡沫金属”是指内部具有多个气孔的金属构件。泡沫金属也可以具有三维 网眼状结构。气孔可以是连续气孔，也可以是封闭气孔。
优选泡沫金属的空隙率为10％～70％。
在约束层11由形成有多个贯通孔的金属板构成的情况下，优选约束层11的 熔点在900℃以上，在玻璃陶瓷层10的烧成温度下不会熔解。因此，约束层11优 选为由例如不锈钢、银、金、镍等高熔点金属来构成。约束层11的熔点优选为1100 ℃以上。
约束层11的厚度优选为0.5μm～500μm，进一步优选为1μm～300μm。若约 束层11的厚度不足0.5μm，则面方向上的收缩抑制效果可能会下降。若约束层11 的厚度超过500μm，则不利于固体氧化物燃料电池的低高度化。
（电连接材料3）
在俯视时（从固体氧化物燃料电池用接合材料1的厚度方向观察时），电连接 材料3与接合材料主体2配置在不同的位置。上述接合材料主体2主要起到对各被 接合构件进行接合的功能，而电连接材料3具有导电性，主要起到对发电单元等各 被连接构件进行电连接的功能。
电连接材料3包括含消失剂陶瓷层3a。具体而言，本实施方式中，电连接材 料3仅由含消失剂陶瓷层3a构成。
含消失剂陶瓷层3a在导电性陶瓷的基础上，还包括消失剂。因此，若对含消 失剂陶瓷层3a进行烧成，则形成多孔质体。即，含消失剂陶瓷层3a通过被烧成而 形成多孔质体。具体而言，本实施方式中，如后文详细阐述的那样，含消失剂陶瓷 层3a通过被烧成而形成陶瓷多孔质层7a。
导电性陶瓷能够通过从例如锰酸锶镧（LSM）、钴酸锶镧以及镧锶钴铁氧体构 成的组中选择至少一种来构成。
消失剂只要是在烧成时会消失的化合物即可，并不作特别限定。消失剂能够 通过从例如碳以及高分子材料构成的组中选择至少一种来构成。
电连接材料3中消失剂的含有率优选为20体积％～90体积％，进一步优选为 40体积％～80体积％。
（固体氧化物燃料电池模块的制造方法）
图3是实施方式1所涉及的固体氧化物燃料电池模块局部的简要分解立体图。 图3中，省略了固体氧化物燃料电池模块的壳体的一部分的描绘。图4是实施方式 1中的固体氧化物燃料电池的简要分解立体图。图5是实施方式1的发电单元的简 要分解立体图。
接着，主要参照图3～图5对使用固体氧化物燃料电池用接合材料1的燃料电 池模块的制造方法进行说明。
如图3所示，本实施方式中要制造的固体氧化物燃料电池模块6包括固体氧 化物燃料电池5以及壳体6a。固体氧化物燃料电池5配置于壳体6a的内部。固体 氧化物燃料电池5与壳体6a通过接合层21b进行接合，并且电连接。具体而言， 主要通过接合层21b的接合层主体21a1将固体氧化物燃料电池5与壳体6a相接合， 并且通过电连接部7将固体氧化物燃料电池5与壳体6a电连接。
如图4所示，固体氧化物燃料电池5包括多个发电单元20。具体而言，固体 氧化物燃料电池5具有两个发电单元20。两个发电单元20在通过接合层21a相接 合的同时也电连接。具体而言，主要通过接合层21a的接合层主体21a1将各发电 单元20相接合，并且通过电连接部7将各发电单元20电连接。
如图5所示，发电单元20具有第一间隔物40、发电元件46、以及第二间隔 物50。发电单元20中，依次层叠有第一间隔物40、发电元件46、以及第二间隔 物50。
发电单元20中形成有作为贯通孔的氧化剂气体提供用歧管44和燃料气体提 供用歧管45。
（发电元件46）
发电元件46是由氧化剂气体提供用歧管44提供的氧化剂气体和由燃料气体 提供用歧管45提供的燃料气体进行反应从而进行发电的部分。这里，氧化剂气体 能够由例如空气、氧气等氧化剂气体来构成。此外，燃料气体可以采用氢气、城市 燃气、液化石油气、汽化煤油等含有烃类气体等的气体。
（固体氧化物电解质层47）
发电元件46包括固体氧化物电解质层47。固体氧化物电解质层47优选为离 子导电性较高的材料。对于固体氧化物电解质层47，可举出10摩尔%氧化钇稳定 氧化锆(10YSZ)、11摩尔%氧化钪稳定氧化锆(11ScSZ)等作为稳定氧化锆的具体例。 可举出3摩尔%氧化钇部分稳定氧化锆(3YSZ)等作为部分稳定氧化锆的具体例。此 外，固体氧化物电解质层47也可以由例如掺杂了Sm、Gd等的二氧化铈类氧化物、 以LaGaO3为母体而分别用Sr和Mg来置换一部分La和Ga后得到的 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O(3-δ)等钙钛矿型氧化物等来形成。
固体氧化物电解质层47被夹在空气极层48和燃料极层49之间。即，在固体 氧化物电解质层47的一个主面上形成有空气极层48，在另一个主面上形成有燃料 极层49。
（空气极层48）
空气极层48具有空气极48a。空气极48a为阴极。空气极48a中，氧捕获电 子，从而形成了氧离子。空气极48a优选为多孔质、电子传导性较高、且在高温下 不易与固体氧化物电解质层47等产生固体间反应的材料。空气极48a例如可以由 氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、掺杂了Sn的氧化铟、PrCoO3类氧化物、LaCoO3类氧 化物、LaMnO3类氧化物、La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3（通称为LSCF）等形成。作为LaMnO3类氧化物的具体例子，例如可以列举出La0.8Sr0.2MnO3(通称为LSM)或 La0.6Ca0.4MnO3(通称为LCM)等。空气极48a可以由混合了2种以上的上述材料的 混合材料构成。
（燃料极层49）
燃料极层49具有燃料极49a。燃料极49a为阳极。燃料极49a中，氧离子与 燃料气体进行反应从而释放出电子。燃料极49a优选为多孔质、电子传导性较高、 且在高温下不易与固体氧化物电解质层47等产生固体间反应的材料。燃料极49a 例如可以由NiO、氧化钇稳定氧化锆（YSZ）·镍金属的多孔质金属陶瓷、氧化钪 稳定氧化锆（ScSZ）·镍金属的多孔质金属陶瓷等构成。燃料极层49也可以由混 合了2种以上的上述材料的混合材料构成。
（第一间隔物40）
发电元件46的空气极层48上配置有由第一间隔物主体41以及第一流路形成 构件42构成的第一间隔物40。第一间隔物40上形成有用于向空气极48a提供氧 化剂气体的氧化剂气体流路43。该氧化剂气体流路43自氧化剂气体提供用歧管44 起，从x方向的x1侧向x2侧延伸。
第一间隔物40的构成材料并未作特别限定。第一间隔物40例如可以由氧化 钇稳定氧化锆等稳定氧化锆或部分稳定氧化锆等形成。
第一间隔物40中设有与空气极48a电连接的过孔电极40a。空气极48a通过 该过孔电极40a被引出到与第一间隔物40的发电元件46相反一侧的表面上。
（第二间隔物50）
发电元件46的燃料极层49上配置有由第二间隔物主体51以及第二流路形成 构件52构成的第二间隔物50。第二间隔物50上形成有用于向燃料极49a提供燃 料气体的燃料气体流路53。该燃料气体流路53自燃料气体提供用歧管45起，从y 方向的y1侧向y2侧延伸。
第二间隔物50的构成材料并未作特别限定。第二间隔物50例如可以由稳定 氧化锆或部分稳定氧化锆等形成。
第二间隔物50中设有与燃料极49a电连接的过孔电极50a。燃料极49a通过 该过孔电极50a被引出到与第二间隔物50的发电元件46相反一侧的表面上。
在制造固体氧化物燃料电池模块6时，首先准备多个发电单元20。
接着，以隔着固体氧化物燃料电池用接合材料1的状态层叠多个发电单元20， 制作出层叠体。然后，边在发电单元20的层叠方向（z方向）上进行加压，边对 该层叠体进行烧成。由此，通过烧成玻璃陶瓷层10，形成由烧成层22与约束层11 的层叠体构成的接合层主体21a1。由此，多个发电单元20相互接合。
在烧成电连接材料3的含消失剂陶瓷层3a时，含消失剂陶瓷层3a中所包含 的消失剂消失。由此，由含消失剂陶瓷层3a形成陶瓷多孔质层7a。通过含有该陶 瓷多孔质层7a的电连接部7，相邻的固体氧化物燃料电池5彼此电连接。具体而 言，通过包含陶瓷多孔质层7a的电连接部7，一个固体氧化物燃料电池5的过孔 电极40a与另一个固体氧化物燃料电池5的过孔电极50a电连接。
接着，将固体氧化物燃料电池5搭载于壳体6a。由此，能够完成固体氧化物 燃料电池模块6。具体而言，在壳体6a与固体氧化物燃料电池5之间存在有固体 氧化物燃料电池用接合材料1的状态下边进行加压，边进行烧成。由此，形成具有 接合层主体21a1与电连接部7的接合层21b，从而在使壳体6a与固体氧化物燃料 电池5相接合的同时，对它们进行电连接。
如以上说明的那样，本实施方式中，电连接材料3包括含消失剂陶瓷层3a。 因此，在烧成工序中，含消失剂陶瓷层3a发生多孔化，从而形成陶瓷多孔质层7a。 因此，即使在发电单元20的表面上形成有凹凸的情况下，也能形成与该凹凸相对 应的形状的陶瓷多孔质层7a。因而，能够降低电连接部7与发电单元20等之间的 接触电阻。由此，能够对各发电单元20之间，或者发电单元20与壳体6a之间进 行合适地电连接。因而，能够获得发电效率较高的固体氧化物燃料电池5以及固体 氧化物燃料电池模块6。
从能够进行更合适地电连接的观点来看，陶瓷多孔质层7a的气孔率优选为在 20％～90％的范围内，进一步优选为在40％～80％的范围内。若陶瓷多孔质层7a 的气孔率过低，则接触电阻可能会变高。另一方面，若陶瓷多孔质层7a的气孔率 过高，则陶瓷多孔质层7a本身的电阻可能会变高。
以下，对实施本发明的优选实施方式的另一个示例进行说明。在下面的说明 中，用相同的标号来表示与实施方式1实质上具有共同功能的构件，并省略说明。
《实施方式2～实施方式4》
图6是实施方式2所涉及的电连接材料的简要剖视图。图7是实施方式2中 的电连接部的简要剖视图。图8是实施方式3所涉及的电连接材料的简要剖视图。 图9是实施方式3中的电连接部的简要剖视图。图10是实施方式4所涉及的电连 接材料的简要剖视图。图11是实施方式4中的电连接部的简要剖视图。
实施方式1中，对使用仅由含消失剂陶瓷层3a构成的电连接材料3，来形成 仅由陶瓷多孔质层7a构成的电连接部7的示例进行了说明。但本发明并不限于该 结构。
电连接材料3也可以由至少一个含消失剂陶瓷层3a与至少一个含有导电性陶 瓷、而含有消失剂的不含消失剂陶瓷层3b的层叠体构成。在该情况下，若烧成电 连接材料3，则形成由陶瓷多孔质层7a与陶瓷致密层7b的层叠体构成的电连接部 7。通过这样形成陶瓷致密层7b，能够降低电连接部7本身的电阻。由此，能获得 发电效率更高的固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电池模块。
从进一步降低电连接部7本身的电阻的观点来看，陶瓷致密层7b的气孔率优 选为0％～20％。
陶瓷多孔质层7a的厚度总和优选在电连接部7的厚度的0.40倍～0.92倍的范 围内，陶瓷致密层7b的厚度总和优选在电连接部7的厚度的0.60倍～0.08倍的范 围内。在该情况下，能够在降低接触电阻的同时也降低电连接部7本身的电阻。
例如，在图6所示的实施方式2中，电连接材料3包括两个含消失剂陶瓷层 3a和一个不含消失剂陶瓷层3b。不含消失剂陶瓷层3b配置在两个含消失剂陶瓷层 3a之间。因此，电连接材料3的至少一个表层由含消失剂陶瓷层3a构成。
若烧成实施方式2的电连接材料3，则能获得具有两个陶瓷多孔质层7a与一 个陶瓷致密层7b，且陶瓷致密层7b配置在两个陶瓷多孔质层7a之间的电连接部7 （参照图7）。
实施方式2也与实施方式1相同，由烧成时容易变形的含消失剂陶瓷层3a构 成电连接材料3的表层，由此能够实现更优异的电连接。
在图8所示的实施方式3中，电连接材料3包括两个不含消失剂陶瓷层3b和 一个含消失剂陶瓷层3a。含消失剂陶瓷层3a配置在两个不含消失剂陶瓷层3b之 间。
若烧成实施方式3的电连接材料3，则能获得具有两个陶瓷致密层7b与一个 陶瓷多孔质层7a，且陶瓷多孔质层7a配置在两个陶瓷致密层7b之间的电连接部7 （参照图9）。
在像实施方式3那样将含消失剂陶瓷层3a设置于内部的情况下，与实施方式 1相同，也能够获得优异的电连接。其中，在该情况下，优选不含消失剂陶瓷层3b 比含消失剂陶瓷层3a要薄。
在图10所示的实施方式4中，电连接材料3包括三个含消失剂陶瓷层3a和 两个不含消失剂陶瓷层3b。三个含消失剂陶瓷层3a和两个不含消失剂陶瓷层3b 以含消失剂陶瓷层3a和不含消失剂陶瓷层3b交替配置的方式进行层叠。电连接材 料3的至少一个表层由含消失剂陶瓷层3a构成。
若烧成实施方式4的电连接材料，则能获得陶瓷多孔质层7a与陶瓷致密层7b 交替层叠，且表层由陶瓷多孔质层7a构成的电连接部7（参照图11）。
实施方式4中，也与实施方式1和实施方式2相同，由烧成时容易变形的含 消失剂陶瓷层3a构成电连接材料3的表层，由此能够实现更优异的电连接。
《实施例1》
（电连接材料的制作）
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成片材。通过层叠多片该 片材，并进行压接来制作与实施方式1的电连接材料3实质上具有相同结构的电连 接材料。
（发电单元的制作）
通过一体烧成制作两个下述条件的发电单元。
间隔物的构成材料：3YSZ（利用添加量为3摩尔%的Y2O3进行稳定后的ZrO2）
固体氧化物电解质层的构成材料：ScSZ（利用添加量为10摩尔％的Sc2O3以 及1摩尔%的CeO2进行稳定后的ZrO2）
空气极的构成材料：对60质量%的La0.8Sr0.2MnO3粉末和40质量%的ScSZ的 混合物添加30质量%的碳粉末后得到的材料
燃料极的构成材料：对65质量%的NiO和35质量%的ScSZ的混合物添加30 质量%的碳粉末后得到的材料
燃烧极侧的互连接器的构成材料：70质量％的NiO与30质量％TiO2的混合 物
空气极侧的互连接器的构成材料：Pd的含有量为30质量％的Pd-Ag合金
过孔电极的直径：0.2mm
燃料极的厚度：30μm
空气极的厚度：30μm
固体氧化物电解质层的厚度：30μm
流路形成部的高度：240μm
间隔物主体的厚度：360μm
（燃料电池的制作）
在上述制作得到的两个发电单元之间存在有上述制作得到的电连接材料的状 态下，施加1kg重的负荷，并在1000℃下进行一小时烧成，制作出燃料电池。由 电连接材料形成的陶瓷多孔质层的气孔率为62％。
利用电子显微镜来观察制作得到的燃料电池中的发电单元与电连接部之间的 界面，其结果是发电单元与电连接部之间实质上并未形成间隙，发电单元与电连接 部紧密接触。此外，发电单元与电连接部之间的界面上的面积固有电阻（ASR）在 40mΩcm2以下。
《实施例2》
（电连接材料的制作）
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成片材。通过层叠多片该 片材，并在发电单元表面进行压接，从而获得含消失剂陶瓷层。
在1100℃下对其进行6小时的共烧结。通过共烧结获得的陶瓷多孔质层的厚 度为85μm，气孔率为47％。
接着，将10重量％的由乙基树脂构成的粘合剂溶解于萜品醇，来准备导电性 糊料用的有机载体。向LSM粉末中添加刚才准备的30重量％的有机载体，并利 用三根辊来混炼获得LSM糊料。利用丝网印刷机将该糊料以30μm的厚度印刷到 单元表面的陶瓷多孔质层上。由此，制作出具有陶瓷多孔质层以及不含消失剂陶瓷 层的发电单元。
以上述方式制作两个具有陶瓷多孔质层以及不含消失剂陶瓷层的发电单元， 层叠两个发电单元以使得不含消失剂陶瓷层重叠，由此制作出与实施方式2的电连 接材料3实质上具有相同结构的电连接材料。
（燃料电池的制作）
在上述制作得到的两个发电单元之间存在有上述制作得到的电连接材料的状 态下，施加1kg重的负荷，并在1000℃下进行一小时烧成，制作出燃料电池。由 电连接材料形成的陶瓷多孔质层的气孔率为62％，陶瓷致密层的气孔率为8％。
图12中示出了实施例2中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。根据 图12所示的照片可知，发电单元与电连接部之间实质上并未形成间隙，因此发电 单元与电连接部紧密接触。此外，发电单元与电连接部之间的界面上的面积固有电 阻（ASR）在20mΩcm2以下。
《实施例3》
（电连接材料的制作）
<多孔质>
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成片材。层叠多片该片材， 从而获得含消失剂陶瓷层。
<致密体>
将10重量％的由乙基树脂构成的粘合剂溶解于萜品醇，来准备导电性糊料用 的有机载体。向LSM粉末中添加刚才准备的30重量％的有机载体，并利用三根 辊来混炼获得LSM糊料。利用丝网印刷机将该糊料以30μm的厚度印刷到两个发 电单元的单面和上述含消失剂陶瓷层的两面，从而获得印刷有致密体的发电单元以 及印刷有致密体的含消失剂陶瓷层。
<堆叠化>
在印刷有上述致密体的发电单元之间配置印刷有致密体的含消失剂陶瓷层， 施加1kg重/cm2的负荷，并在1000℃下进行一小时的烧成/接合。此时，含消失剂 陶瓷层烧成后的气孔率为62％，致密体的气孔率为8％。
（燃料电池的制作）
在上述制作得到的两个发电单元之间存在有上述制作得到的电连接材料的状 态下，施加1kg重的负荷，并在1000℃下进行一小时烧成，制作出燃料电池。
图13中示出了实施例3中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。根据 图13所示的照片可知，发电单元与电连接部之间实质上并未形成间隙，因此发电 单元与电连接部紧密接触。此外，发电单元与电连接部之间的界面上的面积固有电 阻（ASR）在20mΩcm2以下。
《实施例4》
（电连接材料的制作）
<多孔质>
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成LSM片材。层叠多片 该LSM片材，从而获得含消失剂陶瓷层。
<致密体>
将10重量％的由乙基树脂构成的粘合剂溶解于萜品醇，来准备导电性糊料用 的有机载体。向LSM粉末中添加刚才准备的30重量％的有机载体，并利用三根 辊来混炼获得LSM糊料。利用丝网印刷机将该糊料以30μm的厚度印刷到上述含 消失剂陶瓷层的两面，从而获得印刷了致密体的含消失剂陶瓷层。
（发电单元的制作）
通过一体烧成制作两个下述条件的发电单元。
间隔物的构成材料：3YSZ（利用添加量为3摩尔%的Y2O3进行稳定后的ZrO2）
固体氧化物电解质层的构成材料：ScSZ（利用添加量为10摩尔％的Sc2O3以 及1摩尔%的CeO2进行稳定后的ZrO2）
空气极的构成材料：对60质量%的La0.8Sr0.2MnO3粉末和40质量%的ScSZ的 混合物添加30质量%的碳粉末后得到的材料
燃料极的构成材料：对65质量%的NiO和35质量%的ScSZ的混合物添加30 质量%的碳粉末后得到的材料
燃烧极侧的互连接器的构成材料：70质量％的NiO与30质量％TiO2的混合 物
空气极侧的互连接器的构成材料：Pd的含有量为30质量％的Pd-Ag合金
过孔电极的直径：0.2mm
燃料极的厚度：30μm
空气极的厚度：30μm
固体氧化物电解质层的厚度：30μm
流路形成部的高度：240μm
间隔物主体的厚度：360μm
在1100℃对它们进行6小时的共烧结，从而获得发电单元。
<堆叠化>
在上述发电单元之间配置印刷有致密体的含消失剂陶瓷层，施加1kg重/cm2的负荷，并在1000℃下进行一小时的烧成/接合。此时，含消失剂陶瓷层烧成后的 气孔率为62％，致密体的气孔率为8％。
图14中示出了实施例4中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。根据 图14所示的照片可知，发电单元与印刷有致密体的含消失剂陶瓷层之间基本没有 间隙，因此电连接部紧密接触。此外，发电单元与电连接部之间的界面上的面积固 有电阻（ASR）在40mΩcm2以下。
图15示出了将实施例4中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态。 面内的电阻在从小于1mΩ到约8mΩ的范围内发生波动。
《实施例5》
（电连接材料的制作）
<多孔质>
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成LSM片材。层叠多片 该LSM片材，从而获得含消失剂陶瓷层。
<致密体>
将10重量％的由乙基树脂构成的粘合剂溶解于萜品醇，来准备导电性糊料用 的有机载体。向LSM粉末中添加刚才准备的30重量％的有机载体，并利用三根 辊来混炼获得LSM糊料。利用丝网印刷机将该糊料以30μm的厚度印刷到上述含 消失剂陶瓷层的两面，从而获得进一步在含消失剂陶瓷层的两面上重叠并压接上述 含消失剂陶瓷层的含消失剂陶瓷层。
（发电单元的制作）
通过一体烧成制作两个下述条件的发电单元。
间隔物的构成材料：3YSZ（利用添加量为3摩尔%的Y2O3进行稳定后的ZrO2）
固体氧化物电解质层的构成材料：ScSZ（利用添加量为10摩尔％的Sc2O3以 及1摩尔%的CeO2进行稳定后的ZrO2）
空气极的构成材料：对60质量%的La0.8Sr0.2MnO3粉末和40质量%的ScSZ的 混合物添加30质量%的碳粉末后得到的材料
燃料极的构成材料：对65质量%的NiO和35质量%的ScSZ的混合物添加30 质量%的碳粉末后得到的材料
燃烧极侧的互连接器的构成材料：70质量％的NiO与30质量％TiO2的混合 物
空气极侧的互连接器的构成材料：Pd的含有量为30质量％的Pd-Ag合金
过孔电极的直径：0.2mm
燃料极的厚度：30μm
空气极的厚度：30μm
固体氧化物电解质层的厚度：30μm
流路形成部的高度：240μm
间隔物主体的厚度：360μm
在1100℃对它们进行6小时的共烧结，从而获得发电单元。
<堆叠化>
在上述发电单元之间配置上述含消失剂陶瓷层，施加1kg重/cm2的负荷，并 在1000℃下进行一小时的烧成/接合。此时，含消失剂陶瓷层烧成后的气孔率为62 ％，致密体的气孔率为8％。
图16中示出了实施例5中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。根据 图16所示的照片可知，发电单元与印刷有致密体的含消失剂陶瓷层之间基本没有 间隙，因此电连接部紧密接触。此外，发电单元与电连接部之间的界面上的面积固 有电阻（ASR）在40mΩcm2以下。
图17示出了将实施例5中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态。 面内的电阻在从小于1mΩ到约9mΩ的范围内发生波动。
《实施例6》
（电连接材料的制作）
<多孔质>
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成LSM片材。层叠多片 该LSM片材，从而获得含消失剂陶瓷层。
<致密体>
将10重量％的由乙基树脂构成的粘合剂溶解于萜品醇，来准备导电性糊料用 的有机载体。向LSM粉末中添加刚才准备的30重量％的有机载体，并利用三根 辊来混炼获得LSM糊料。
（发电单元的制作）
通过一体烧成制作两个下述条件的发电单元。
间隔物的构成材料：3YSZ（利用添加量为3摩尔%的Y2O3进行稳定后的ZrO2）
固体氧化物电解质层的构成材料：ScSZ（利用添加量为10摩尔％的Sc2O3以 及1摩尔%的CeO2进行稳定后的ZrO2）
空气极的构成材料：对60质量%的La0.8Sr0.2MnO3粉末和40质量%的ScSZ的 混合物添加30质量%的碳粉末后得到的材料
燃料极的构成材料：对65质量%的NiO和35质量%的ScSZ的混合物添加30 质量%的碳粉末后得到的材料
燃烧极侧的互连接器的构成材料：70质量％的NiO与30质量％TiO2的混合 物
空气极侧的互连接器的构成材料：Pd的含有量为30质量％的Pd-Ag合金
过孔电极的直径：0.2mm
燃料极的厚度：30μm
空气极的厚度：30μm
固体氧化物电解质层的厚度：30μm
流路形成部的高度：240μm
间隔物主体的厚度：360μm
在1100℃下对其进行6小时的共烧结。
接着，利用丝网印刷机将上述LSM糊料以30μm的厚度印刷到单元表面的电 极部。由此，制作出具有不含陶瓷消失剂的陶瓷层的发电单元。
<堆叠化>
在上述发电单元之间配置上述含消失剂陶瓷层，施加1kg重/cm2的负荷，并 在1000℃下进行一小时的烧成/接合。此时，含消失剂陶瓷层烧成后的气孔率为62 ％，致密体的气孔率为8％。
图18中示出了实施例6中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。根据 图18所示的照片可知，印刷于发电单元表面的致密层与印刷于多孔质层表面的致 密层之间不存在间隙，因此发电单元与电连接部紧密接触。此外，发电单元与电连 接部之间的界面上的面积固有电阻（ASR）在20mΩcm2以下。
图19示出了将实施例6中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态。 面内的电阻均在小于1mΩ的范围内进行波动，由此可知具有比实施例4、5更优异 的电接合性。
《实施例7》
（电连接材料的制作）
<多孔质>
将碳酸锶（SrCO3）、氢氧化镧（La(OH)3）、氧化锰（Mn3O4）作为起始原料， 组成比率为（La1-xSrx）yMnO3，进行称量使得y=0.95、x=0.0～0.2，在添加水、用 氧化锆球粉碎并混合后，使该混合粉末干燥，并通过在温度800～1000℃下进行预 烧制，从而获得由LSM构成的预烧粉末。
将获得的预烧粉末与作为烧失材料的碳粉末混合后，通过添加并混合有机溶 剂和丁醛类粘合剂，来制作浆料。利用刮刀法从该浆料形成LSM片材。层叠多片 该LSM片材，从而获得含消失剂陶瓷层。
<致密体>
将10重量％的由乙基树脂构成的粘合剂溶解于萜品醇，来准备导电性糊料用 的有机载体。向LSM粉末中添加刚才准备的30重量％的有机载体，并利用三根 辊来混炼获得LSM糊料。
（发电单元的制作）
通过一体烧成制作两个下述条件的发电单元。
间隔物的构成材料：3YSZ（利用添加量为3摩尔%的Y2O3进行稳定后的ZrO2）
固体氧化物电解质层的构成材料：ScSZ（利用添加量为10摩尔％的Sc2O3以 及1摩尔%的CeO2进行稳定后的ZrO2）
空气极的构成材料：对60质量%的La0.8Sr0.2MnO3粉末和40质量%的ScSZ的 混合物添加30质量%的碳粉末后得到的材料
燃料极的构成材料：对65质量%的NiO和35质量%的ScSZ的混合物添加30 质量%的碳粉末后得到的材料
燃烧极侧的互连接器的构成材料：70质量％的NiO与30质量％TiO2的混合 物
空气极侧的互连接器的构成材料：Pd的含有量为30质量％的Pd-Ag合金
过孔电极的直径：0.2mm
燃料极的厚度：30μm
空气极的厚度：30μm
固体氧化物电解质层的厚度：30μm
流路形成部的高度：240μm
间隔物主体的厚度：360μm
层叠多片上述LSM片材，并通过在上述发电单元表面进行压接，从而获得含 消失剂陶瓷层。
在1100℃下对其进行6小时的共烧结。通过共烧结获得的陶瓷多孔质层的厚 度为85μm，气孔率为47％。
接着，利用丝网印刷机将上述LSM糊料以30μm的厚度印刷到单元表面的电 极部。由此，制作出具有不含陶瓷消失剂的陶瓷层的发电单元。
<堆叠化>
在上述发电单元之间配置上述含消失剂陶瓷层，施加1kg重/cm2的负荷，并 在1000℃下进行一小时的烧成/接合。此时，含消失剂陶瓷层烧成后的气孔率为62 ％，致密体的气孔率为8％。
图20中示出了实施例7中所形成的电连接部的截面的电子显微镜照片。根据 图20所示的照片可知，印刷于发电单元表面的致密层与印刷于多孔质层表面的致 密层之间不存在间隙，因此发电单元与电连接部紧密接触。此外，发电单元与电连 接部之间的界面上的面积固有电阻（ASR）在20mΩcm2以下。
图21示出了将实施例7中的电极面内分割为16份时的电阻值的波动状态。 面内的电阻均在小于1mΩ的范围内进行波动，由此可知具有比实施例4、5更优异 的电接合性。
标号说明
1 固体氧化物燃料电池用接合材料
2 接合材料主体
3 电连接材料
3a 含消失剂陶瓷层
3b 不含消失剂陶瓷层
5 固体氧化物燃料电池
6 固体氧化物燃料电池模块
6a 壳体
7 电连接部
7a 陶瓷多孔质层
7b 陶瓷致密层
10 玻璃陶瓷层
11 约束层
20 发电单元
21a、21b 接合层
21a1 接合层主体
22 烧成层
40 第一间隔物
40a 过孔电极
41 第一间隔物主体
42 第一流路形成构件
43 氧化剂气体流路
44 氧化剂气体提供用歧管
45 燃料气体提供用歧管
46 发电元件
47 固体氧化物电解质层
48 空气极层
48a 空气极
49 燃料极层
49a 燃料极
50 第二间隔物
50a 过孔电极
51 第二间隔物主体
52 第二流路形成构件
53 燃料气体流路
机译： 固体氧化物燃料电池用接合材料，固体氧化物燃料电池的制造方法，固体氧化物燃料电池模块的制造方法，固体氧化物燃料电池和固体氧化物燃料电池模块
机译： 固体氧化物燃料电池的电连接材料，固体氧化物燃料电池，固体氧化物燃料电池模块以及固体氧化物燃料电池的制造方法
机译： 固体氧化物燃料电池，固体氧化物燃料电池，固体氧化物燃料电池模块的电连接材料以及制造固体氧化物燃料电池的方法
