一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法。相比于传统邻苯二甲腈树脂（只有4-硝基邻苯二甲腈为封端剂），该树脂中引入3-硝基邻苯二甲腈协同封端，从而增加了树脂结构的不对称性，增加了树脂组分的混乱度（见式1）。本发明的新型邻苯二甲腈树脂相比于传统邻苯二甲腈树脂，具有熔融温度低，溶解性好，加工窗口宽，固化温度低等特点，制备的树脂模压件和树脂基复合材料，孔隙率低，耐热性能优良，力学性能高，可作为轻质、耐高温部件，在航空航天，空间技术，机械制造等领域应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性邻苯二甲腈树脂及其制备方法 

背景技术

树脂基复合材料（Resin Matrix Composite）是目前技术比较成熟且广泛应用的一类复合材料。树脂基复合材料的原材料，包括基体相和增强相及添加剂。基体相材料是指作为基体的各种聚合物，包括热固性树脂和热塑性树脂，增强相则是指各种纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等。 

树脂基复合材料的热固性基体树脂主要包括环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂三大类，其中只有聚酰亚胺的耐温等级可以达到并超过300℃。邻苯二甲腈树脂是另一类被认为耐温等级超过300℃的树脂体系。 

自上个世纪80年代起，多种结构的邻苯二甲腈单体被合成出来，其合成基本都如反应式1所示，由4-硝基邻苯二甲腈与二元酚在无水碳酸钾的催化下生成两端封端的双邻苯二甲腈单体，反应一般在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等强极性溶剂中进行，反应温度从80℃至140℃。 

反应式1双邻苯二甲腈单体的合成路线 

邻苯二甲腈树脂体系具有优异的耐高温性能，其耐热温度可以高达350℃，甚至450℃仍没有明确的玻璃化转变温度。邻苯二甲腈树脂为加成固化，固化过程没有小分子释放，孔隙率低，力学性能优异。研究表明邻苯二甲腈/碳纤维复合材料与传统应用性能较优的聚酰亚胺树脂PMR-15复合材料性能相当，甚至略优，从而有可能作为轻质、耐高温结构部件，在航空航天、空间技术、机械制造等领域应用。此外，邻苯二甲腈固化物还具有低吸水率，阻燃防火性能优异等特点，有可能在舰船领域应用。 

然而，邻苯二甲腈树脂普遍存在一个问题，即熔点较高，单体的熔融温度与加工性能密切相关，熔融温度较高会导致树脂的加工窗口较窄，加工性能变差。根据文献的报道，各种单体结构与熔点的关系如表1所示。 

表1各种结构邻苯二甲腈单体的熔点 

由表1可以看出，邻苯二甲腈单体均具有较高的熔点，接近或者超过200℃，给成型加工带来了一定的不便。国外学者研究较多的联苯结构邻苯二甲腈单体的熔点更是高达230℃，与催化剂共混后，树脂体系的加工窗口更窄。基于此，国外学者开始降低邻苯二甲腈单体的熔点，合成了一系列封端基团之间桥基链段较长的单体，见表2。 

表2含有较长链节的邻苯二甲腈单体结构与熔融温度区间 

表中所列分子主链具有一定的长度，分子的结晶度逐渐降低，有可能成为非晶状态，熔点或者Tg也降低到100℃左右，甚至更低，给加工成型带来了一定的便利，但是较长的链段需要更高的固化温度才能达到短链段树脂固化物的 热性能，短链段固化温度最高为375℃，而长链段往往需要高达425℃。 

本发明首次将3-硝基-1,2-邻苯二甲腈（3-硝基邻苯二甲腈）引入树脂体系，并与4-硝基-1,2-邻苯二甲腈（4-硝基邻苯二甲腈）协同作为封端基团，且对位邻苯二甲腈和间位邻苯二甲腈封端基团随着投料比的不同可以任意调节。间位邻苯二甲腈封端基团的引入增加了分子结构的不对称性，同时增加了树脂组成的混乱度，有效降低了邻苯二甲腈树脂的熔点，提高了树脂的溶解度，大大改善了邻苯二甲腈树脂的加工工艺性能。且经过实验验证，间位邻苯二甲腈结构的引入并没有降低树脂的耐热性能和力学性能。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型热固性低熔点的邻苯二甲腈树脂。 

本发明的另一目的在于提供一种制备上述基体树脂的方法。 

本发明通过如下技术方案实现： 

一种邻苯二甲腈树脂，其特征在于，所述树脂选自如下式（1）、式（2）或式（3）所示的三种聚合物的混合物。 

其中，n₁、n₂、n₃各自独立地选自0-4的整数； 

各式中的R₁各自独立地选自 

R₂各自独立地选自 

R₃各自独立地选自

根据本发明，所述混合物中，式（1）、式（2）和式（3）的摩尔比为（20-45）：（40-60）：（10-25），优选地（25-40）:（45-55）:（12-20），更优选地为36:49:15。 

根据本发明，优选地，式（1）中R₁与式（2）及式（3）中R₁为同一种结构；或者式（1）中R₂与式（2）及式（3）中R₂为同一种结构；或者，式（1）中R₃与式（2）及式（3）中R₃为同一种结构。由于混合物中各组分结构中的R₁和R₂由原料决定，一旦原料确定，不同分子结构中的R₁和R₂即为固定结构。 

根据本发明的优选技术方案，其中所述树脂的混合物选自： 

或者，选自： 

或者，选自： 

或者，选自： 

或者，选自： 

本发明还提供上述邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤包括： 

将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到溶解在有机溶剂中的芳香族二元酚及任选的芳香族二元卤代化合物的溶液中，在催化剂和任选脱水剂的条件下反应制备邻苯二甲腈树脂。 

其中，R1，R2，R3，n1，n2，n3的定义如前所定义。 

优选地， 

当n1，n2，n3=0时，将邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到溶解在有机溶剂中的芳香族二元酚溶液中，在催化剂和任选脱水剂条件下反应制备本发明邻苯二甲腈树脂的混合物。或者， 

当n1，n2，n3=1-4的整数时，将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到溶解在有机溶剂中的芳香族二元酚及芳香族二元卤代化合物溶液中，在催化剂和任选脱水剂条件下反应制备邻苯二甲腈树脂。 

根据本发明，所述邻苯二甲腈封端剂选自3-硝基-1,2-邻苯二甲腈或3-硝基-1,2-邻苯二甲腈和4-硝基-1,2-邻苯二甲腈的混合物。 

根据本发明，所述芳香族二元酚为邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，4,4'-联苯二酚，4,4'-二羟基二苯甲烷，双酚A，6F双酚A，含聚酰亚胺结构二元酚中的一种或其中任意两种的混合物。 

根据本发明，所述芳香族二元卤代化合物为4,4’-二氟苯酮，间苯二溴，二(4-氟苯基)苯基氧化膦，4,4'-二氯二苯砜中的一种或其中任意两种的混合物。 

根据本发明，所述芳香族二元酚、芳香族二元卤代化合物和邻苯二甲腈基封端剂的摩尔份数比为：(n+1):n:2，其中n=0-4，n包括n1、n2、n3任一项。 

根据本发明的方法，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，或者其任意混合。 

优选地，芳香族二元酚与所述有机溶剂的摩尔份数比为1：11.7-37.2，芳香族二元卤代化合物与所述有机溶剂的摩尔份数比为1：10.6-24.8。 

所述催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠或其任意混合；所述脱水剂为碘化亚铜和邻二氮杂菲的混合物。 

优选地，所述芳香族二元酚与任选的芳香族二元卤代化合物在室温下，在惰性气体保护下溶解在有机溶剂中。 

优选地，所述方法包括：在所述芳香族二元酚与任选的芳香族二元卤代化合物在室温（5-30℃）下，在惰性气体保护下溶解在有机溶剂中后，加入催化剂，并升温至50-130℃。 

优选地，所述方法还包括在上述反应完后，使反应体系保温反应5-12小时，优选6-10小时。 

还更优选地，保温反应完毕后，将反应体系降温至室温，将溶液体系沉淀在数倍蒸馏水或偏酸性水溶液中，过滤得到产物。还更优选地，用蒸馏水及蒸馏水与丙酮的混合液或甲醇充分洗涤，室温晾干或真空烘箱干燥，得到最终树脂粉末。 

优选地，当n=0时，所述方法具体包括如下步骤： 

1)室温（5-30℃），在惰性气体保护下，将所述芳香族二元酚溶解在有机溶剂中； 

2)向上述反应液中加入催化剂和任选的脱水剂，并升温至50-130℃； 

3)将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到上述溶液中； 

4)滴加完毕后，将上述反应液体系保温反应5-12小时； 

5)反应完毕，将反应体系降温至室温，将溶液体系沉淀在数倍蒸馏水或偏酸性水溶液中，过滤得到产物，用蒸馏水及蒸馏水与丙酮的混合液或甲醇充分洗涤，室温晾干或真空烘箱干燥，得到最终树脂粉末。 

反应式2：n=0邻苯二甲腈单体的合成路线 

当n=1-4时 

1)室温（5-30℃），在惰性气体保护下，将所述芳香族二元酚及芳香族二元卤代化合物溶解在有机溶剂中； 

2)向上述反应液中加入催化剂和脱水剂后，升温至100-180℃回流脱水反应5-15小时； 

3)将上述反应液体系控制在50-130℃，将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到上述溶液中； 

4)滴加完毕后，将上述反应液体系保温反应5-12小时； 

5)反应完毕，将反应体系降温至室温，将溶液体系沉淀在数倍蒸馏水或偏酸性水溶液中，过滤得到产物，用蒸馏水及蒸馏水与丙酮的混合液或甲醇充分洗涤，室温晾干或真空烘箱干燥，得到最终树脂粉末。 

反应式3：n=1-4邻苯二甲腈单体的合成路线 

本发明所述的邻苯二甲腈树脂基体是以芳香族二元酚、芳香族二元卤代化合物和含邻苯二甲腈基封端剂为原料，采用二步法，即首先二元酚与二元卤代化合物在惰性气体保护下、催化剂和脱水剂的作用下反应生成双酚化合物，然后加入硝基邻苯二甲腈化合物，在50-130℃，反应5-12小时，得到产物溶液，最后将该溶液沉淀在数倍蒸馏水或者烯酸水溶液中，经洗涤、干燥、纯化，最终得到邻苯二甲腈固体粉末。所使用的3-硝基邻苯二甲腈增加了分子的不对称性，同时增加了树脂组成的混乱度，从而降低了树脂熔点，提高了树脂的溶解度，达到了改善树脂加工工艺性的目的。 

本发明还提供本发明的邻苯二甲腈树脂混合物在制备复合材料中的应用。 

根据本发明，所述邻苯二甲腈树脂可自由固化或模压得到树脂模压件，也可将其溶解在有机溶剂中与增强体复合制成预浸料，通过模压或者热压罐工艺制备树脂基复合材料，还可以直接通过树脂传递模塑成型（RTM）工艺或者树脂膜熔渗技术（RFI）制备复合材料。 

本发明的新型邻苯二甲腈树脂具有较低的熔点，随着主链结构不同，封端基团配比的不同，以及聚合度的不同，树脂体系熔点范围在25-150℃之间，明显低于传统的单一4-硝基邻苯二甲腈封端的树脂体系。相比于传统邻苯二甲腈树脂（只有4-硝基邻苯二甲腈为封端剂），该树脂中引入3-硝基邻苯二甲腈协同封端，从而增加了树脂结构的不对称性，增加了树脂组分的混乱度（见式1）。且该树脂体系在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等强极性溶剂中具有较好的溶解度，溶解度明显高于传统的单一的4-硝基邻苯二甲腈封端的树脂体系。此外，流变测试显示，本发明的新型邻苯二甲腈树脂相比于4-硝基封端的邻苯二甲腈树脂，具有更低的熔体粘度，更宽的加工窗口，适用于模压工艺、树脂传递模塑成型（RTM）等复合材料成型工艺方法。该树脂体系在150-170℃可以固化，在250-375℃之间进行后处理固化。 

本发明的反应为碱催化下的亲核取代反应，通过控制投料的比例及速率，可以得到具有不同组成结构及不同组成比例的邻苯二甲腈树脂，经沉淀水洗纯化后得到棕色树脂粉末。 

本发明的新型邻苯二甲腈树脂相比于传统邻苯二甲腈树脂，具有熔融温度低，溶解性好，加工窗口宽，固化温度低等特点，制备的树脂模压件和树脂基体制备的复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能较高，可以作为轻质、耐高温结构部件在航空航天，空间技术，机械制造等高新技术领域应用。并且由于具有较低的吸水率，优异的阻燃防火性能，可以在海洋船舶领域应用。 

具体实施方式

本发明通过如下实施例予以详细说明。但本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明保护范围之内。 

实施例1 

室温氮气保护下，将0.2mol4,4'-联苯二酚溶解在2.34mol N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并向其中加入0.3mol无水碳酸钾，升温至80℃。将0.15mol4-硝基邻苯二甲腈与0.25mol3-硝基邻苯二甲腈溶解在4.68mol DMF中，缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后，保持在80℃反应8小时。反应完毕后，首先将溶液体系降至室温，然后将溶液缓慢沉淀在5倍蒸馏水中，得到棕黄色沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀至滤液澄清且PH值为中性，60℃真空烘箱中干燥8小时，得到棕黄色粉末产物，产物结构如下式所示，产率85%。 

该树脂软化点85-90℃，熔融温度相比于4-硝基邻苯二甲腈与4,4'-联苯二酚反应得到的产物（熔点232-237℃）降低逾100℃。 

氮气保护下，将上述得到的邻苯二甲腈树脂加热至熔融状态，向其中加入5%-10%摩尔比含氨基催化剂，均匀共混后冷却至室温。将上述树脂溶解在DMF溶液，并与高强玻璃布进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，将预浸布放置120℃鼓风烘箱中干燥2小时。取出预浸布按照要求进行叠加铺层放置模具中，将模具放入压机中，140℃保温0.5小时后，直接升温至170℃，1-1.5小时候加压1.0MPa，170℃保温3小时，然后200℃保温1h，再升温至250℃保温5h。自然冷去至室温后，得到邻苯二甲腈复合材料层压板，放入烘箱中自由后处理315℃/3小时+375℃/5小时。层压板的玻璃化转变温度大于450℃（DMA），5%失重温度大于520℃（TGA）。 

实施例2 

室温氮气保护下，将0.2mol双酚A及0.1mol4,4’-二氟苯酮溶解在7.2mol N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，并向其中加入0.4mol无水碳酸钾，升温至100℃，搅拌反应1小时，然后向分水器中加满甲苯，向反应体系中加入20ml甲苯，升温至170-175℃回流反应14小时，除去反应生成的水。将反应溶液冷却至60℃，将0.05mol4-硝基邻苯二甲腈与0.05mol3-硝基邻苯二甲腈溶解在2.34mol NMP中，缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后，保持在60℃反应6小时。反应完毕后，首先将溶液体系降至室温，然后将溶液缓慢沉淀在5倍稀盐酸蒸馏水溶液中，得到棕色沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀至滤液澄清且PH值为中性，再用丙酮与水的混合溶剂进一步洗涤粗产物，洗涤完毕，室温晾干，得到最终产物，结构如下式所示，软化点50-55℃，相比于只用4-硝基邻苯二甲腈反应得 到的产物下降了逾50℃，产率78%。 

实施例3 

室温氩气保护下，将0.3mol对苯二酚及0.2mol间苯二溴溶解在10.8mol N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并向其中加入0.0064mol1,10-邻二氮杂菲、0.0035mol碘化亚铜和0.7mol无水碳酸钾，然后向分水器中加满甲苯，向反应体系中加入20ml甲苯，升温至140-145℃回流反应16小时，不再有水生成。将反应溶液冷却至80℃，将0.025mol4-硝基邻苯二甲腈与0.075mol3-硝基邻苯二甲腈溶解在2.34mol DMF中，缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后，保持在80℃反应8小时。反应完毕后，首先将溶液体系降至室温，然后将溶液缓慢沉淀在6倍稀盐酸冰水溶液中，得到棕色沉淀，用冰水反复洗涤沉淀至滤液澄清且PH值为中性，再用甲醇进一步洗涤粗产物，洗涤完毕，室温晾干48小时，得到棕黄色产物，室温即为半固态，软化点相比于4-硝基邻苯二甲腈封端产物下降约10℃，产率86%。 

氮气保护下，将上述得到的邻苯二甲腈树脂加热至熔融状态，向其中加入5%-10%摩尔比含氨基催化剂，均匀共混后冷却至室温。将上述树脂溶解在丙酮溶液，并与高强玻璃布进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，将预浸布放置50℃鼓风烘箱中干燥2小时。取出预浸布按照要求进行叠加铺层放置模具中，将模具放入压机中，140℃保温0.5小时后，直接升温至170℃，1-1.5小时候加压1.0MPa，170℃保温3小时，然后200℃保温1h，再升温至250℃保温5h。自然冷去至室温后，得到邻苯二甲腈复合材料层压板，放入烘箱中自由后处理315℃/3小时+375℃/5小时。层压板的玻璃化转变温度大于350℃（DMA），5%失重温度大于500℃（TGA）。 

实施例4 

室温氮气保护下，将0.2mol间苯二酚溶解在3.51mol N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并向其中加入0.3mol无水碳酸钾，升温至80℃。将0.2mol4-硝基邻苯二甲腈与0.2mol3-硝基邻苯二甲腈溶解在4.68mol DMF中，缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后，保持在80℃反应8小时。反应完毕后，首先将溶液体系降至室温，然后将溶液缓慢沉淀在5倍蒸馏水中，得到棕黄色沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀至滤液澄清且PH值为中性，60℃真空烘箱中干燥8小时，得到棕黄色粉末产物，产物结构如下式所示，产率88%。该树脂软化点70-75℃，熔融温度相比于4-硝基邻苯二甲腈与间苯二酚反应得到的产物（熔点185℃）降低逾100℃。 

氮气保护下，将上述得到的邻苯二甲腈树脂加热至熔融状态，向其中加入5%-10%摩尔比含氨基催化剂，均匀共混后冷却至室温。将上述树脂溶解在丙酮溶液，并与高强玻璃布进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，将预浸布放置50℃鼓风烘箱中干燥2小时。取出预浸布按照要求进行叠加铺层放置模具中，将模具放入压机中，140℃保温0.5小时后，直接升温至170℃，1-1.5小时候加压1.0MPa，170℃保温3小时，然后200℃保温1h，再升温至250℃保温5h。自然冷去至室温后，得到邻苯二甲腈复合材料层压板，放入烘箱中自由后处理315℃/3小时+375℃/5小时。层压板的玻璃化转变温度大于450℃（DMA），5%失重温度大于515℃（TGA）。 

实施例5 

室温氮气保护下，将0.2mol间苯二酚及0.1mol二(4-氟苯基)苯基氧化膦溶解在8.4mol N,N-二甲基乙酰胺中，并向其中加入0.4mol无水碳酸钾，升温至110℃，搅拌反应1小时，然后向分水器中加满甲苯，向反应体系中加入20ml甲苯，升温至150-155℃回流反应12小时，除去反应生成的水。将反应溶液冷却至60℃，将0.05mol4-硝基邻苯二甲腈与0.05mol3-硝基邻苯二甲腈溶解在2.68mol DMAc中，缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后，保持在60℃反应8小时。反应完毕后，首先将溶液体系降至室温，然后将溶液缓慢沉淀在5倍稀盐酸蒸馏水溶液中，得到棕色沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀至滤液澄清且PH值 为中性，再用丙酮与水的混合溶剂进一步洗涤粗产物，洗涤完毕，室温晾干， 

得到最终产物，结构如下式所示，软化点40-45℃，相比于只用4-硝基邻苯二甲腈反应得到的产物下降了逾30℃，产率76%。 

实验例 

实施例1-5中的混合物的摩尔比例可以通过控制滴加速度，反应时间而控制。具体地，通过本发明实施例1-5的制备方法获得的混合物中，式（1）、式（2）和式（3）的摩尔比为（20-45）：（40-60）：（10-25），优选地（25-40）:（45-55）:（12-20），更优选地为36:49:15。 

表3、4分别列出了本发明实施例1-3的纯树脂固化物及不同成型方法T300碳纤维增强复合材料的热性能及力学性能。 

表3典型邻苯二甲腈树脂固化物热性能及力学性能 

玻璃化转变温度/℃ 350-475 采用DMA法测定 冲击强度/KJ/m²5-20 GB/T2571-1995 弯曲强度/MPa 82-118 GB/T2570-1995 弯曲模量/GPa 3.8-4.6 GB/T2570-1995

表4典型T300碳纤维增强邻苯二甲腈树脂复合材料力学性能 

（模压成型&RTM成型） 

注：弯曲性能检测标准：GB/T3356-1999；层间剪切性能检测标准：GB/T3357-82。