双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金及其制备方法，所述双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金中，按质量比计，双马来酰亚胺10%-94%，聚硫醚酰亚胺5%-89%，助剂1%；其制备方法为将各组分按比例混合后，施加双马来酰亚胺屈服强度4倍的压力，同时升温至120℃，保温1-2小时，再升温至150℃，保温1-2小时，再升温至180℃，保温1-2小时，再升温至200℃，保温1-2小时，再升温至230℃，保温3-5小时后自然冷却定型脱模即可获得；本发明所得双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金具有高耐热性、高模量、高强度、高冲击以及阻燃性优异的综合性能，在先进树脂基复合材料基体、耐高温工程塑料、耐高温胶黏剂、薄膜、纤维以及泡沫等领域有着广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合金材料的制备领域，特别涉及一种双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金 及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺，是一种优良的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃以及好的刚性 和硬度的树脂材料，被广泛应用于航空航天、机械和电子等工业领域的先进复合材料的树脂 基体、耐高温绝缘材料和胶黏剂，但是，双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、抗冲击性能差 以及应力开裂能力较差等缺陷。

聚硫醚酰亚胺，将硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺分子链中，除了具有良好的热 机械性能外，还具有溶解性能好、熔体粘度低和熔融加工的特点，是一类具有巨大潜力的热 塑性耐高温聚合物材料，但其不耐腐蚀的特性限制了其在工业上的进一步应用。

与聚硫醚酰亚胺相比，双马来酰亚胺具有韧性差，脆性大等缺点，而聚硫醚酰亚胺具有 优良的韧性和耐热性，如何将两种材料优势性能融合，获得一种耐热性、高模量、高强度、 高冲击，适于工业和生产的新型合金材料，是本领域一直急待解决的问题。

发明内容

由于聚硫醚酰亚胺与双马来酰亚胺分子链上均具有大量的芳香环，结构上的相似性使双 马来酰亚胺与聚硫醚酰亚胺具有较好的相容性，同时，聚硫醚酰亚胺与双马来酰亚胺的加工 温度相近，均在200-300℃。因此，本发明通过聚硫醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂制备高 分子合金，制备一种综合性能优异的高分子合金材料，本发明是这样实现的:

一种双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金，其特征在于，按重量比包括如下组分，双马来酰 亚胺10%-94%，聚硫醚酰亚胺5%-89%，助剂1%。

本发明中，所述助剂为质量比1:1的亚磷酸酯抗氧化剂和马来酸酐接枝相容剂组成。

本发明中，所述聚硫醚酰亚胺的结构式为

本发明中，所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的其结构式为

本发明中，双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金的制备方法，其特征在于，依照以下步骤制 备：将双马来酰亚胺、聚硫醚酰亚胺和助剂混合，按重量百分比计，双马来酰亚胺占10%-94%， 聚硫醚酰亚胺占5%-90%，助剂占1%；将上述混合物放入不锈钢成型模具中，再置于平板硫 化机中施加双马来酰亚胺屈服强度4倍的压力，同时升温至120℃，保温1-2小时，再升温 至150℃，保温1-2小时，再升温至180℃，保温1-2小时，再升温至200℃，保温1-2小时， 再升温至230℃，保温3-5小时；其中所述升温的速率为1℃/min；最后常压下自然冷却定型 脱模，即获得双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金。

本发明中，所述不锈钢成型模具的内表面涂有塑料脱模剂(高粘度聚硅氧烷、表面活性剂 及高效乳化剂反应而成的水性硅油)。

本发明的优点在于：

1.本发明制备的双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金，相容性好，使双马来酰亚胺树脂的韧性得 到了很大提高，同时又使聚硫醚酰亚胺不耐碱腐蚀的缺点得到了改善，具有耐热性好、模量 高、抗冲击强度高、强度高以及阻燃性优异的综合性能。

2.本发明采用的双马来酰亚胺和聚硫醚酰亚胺均为价格较低廉的树脂材料，操作简单，适 用于推广于工业化生产，在先进树脂基复合材料基体、耐高温工程塑料、耐高温胶黏剂、薄 膜、纤维以及泡沫等相关领域有着广阔的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明座进一步的详细阐述，有必要指出的是实施例只用于对本发 明进行进一步的说明，而非为对本发明保护范围的限制。

实施例1聚硫醚酰亚胺的制备

在干净的三口烧瓶中加入9.128g4-氯代苯酐（湖北康宝泰精细化工有限公司生产），加入 250ml冰乙酸（国药集团化学试剂有限公司生产），搅拌溶解，再加入5.006g二氨基二苯醚（国 药集团化学试剂有限公司生产），40℃反应30min，然后升温到140℃回流反应24h后冷却抽 滤，乙醇水洗，然后120℃真空干燥得到双氯代酞酰亚胺；将2.645g上述双氯代酞酰亚胺置 于干净的三口烧瓶中，加入0.39g无水硫化钠,250mlDMAc,通氮气保护，升温到140℃反应24h, 再加入0.05628g氯苯，再反应2h；反应结束后，待反应液冷至室温，倒入2L水中，搅拌24h, 过滤，用乙醇抽提24h,所得固体在真空干燥箱中120℃干燥，得到黄色的粉末即为聚硫醚酰 亚胺。反应结构式如下：

实施例2

将940g双马来酰亚胺（洪湖双马树脂厂生产，商品名为BMI-01，结构式为 下同）、50g实施例1制备的聚硫醚酰亚胺、5g亚磷酸酯抗氧化 剂168（瑞士Ciba公司生产，以下简称抗氧化剂168）和5g马来酸酐接枝相容剂ST-1（南 京塑泰高分子科技公司生产，以下简称相容剂ST-1）倒入高速搅拌机中，搅拌10分钟；再 将共混好的混合物粉末倒入内表面已涂好塑料脱模剂（ZBH-303橡塑脱模剂，青岛中宝化工 有限公司生产，以下简称脱模剂）的不锈钢成型模具中，置于平板硫化机中按以下的升温程 序升温：升温速率1℃/min，120℃保温1小时，150℃保温1小时，180℃保温2小时，200 ℃保温2小时，230℃保温3小时。升温保温的同时，施加压力，施加的压力为双马来酰亚胺 树脂屈服强度的4倍，最后常压下自然冷却定型脱模，即得到双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合 金。

实施例3

将695g双马来酰亚胺、295g实施例1制备的聚硫醚酰亚胺、5g抗氧化剂168和5g相容剂 ST-1倒入高速搅拌机中，搅拌10分钟。再将共混好的粉末倒入内表面已涂好脱模剂的不锈 钢成型模具，置于平板硫化机中，按以下的升温程序升温：升温速率1℃/min，120℃保温2 小时，150℃保温1小时，180℃保温1小时，200℃保温2小时，230℃保温5小时。升温保 温的同时，施加压力，施加的压力为树脂屈服强度的4倍，最后常压下自然冷却定型脱模， 得到双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金。

实施例4

将495g双马来酰亚胺、495g实施例1制备的聚硫醚酰亚胺、5g抗氧化剂168和5g相容 剂ST-1倒入高速搅拌机中，搅拌10分钟。再将共混好的混合物粉末倒入内表面已涂好脱模 剂的不锈钢成型模具，置于平板硫化机中，按以下的升温程序升温：升温速率1℃/min，120 ℃保温2小时，150℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，230℃保温3小时。 升温保温的同时，施加压力，施加的压力为树脂屈服强度的4倍，最后常压下自然冷却定型 脱模，得到双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金。

实施例5

将295g双马来酰亚胺、695g实施例1制备的聚硫醚酰亚胺、5g抗氧化剂168和5g相容 剂ST-1倒入高速搅拌机中，搅拌10分钟。再将共混好的混合物粉末倒入内表面已涂好脱模 剂的不锈钢成型模具，置于平板硫化机中，按以下的升温程序升温：升温速率1℃/min，120 ℃保温1小时，150℃保温2小时，180℃保温1小时，200℃保温2小时，230℃保温3小时。 升温保温的同时，施加压力，施加的压力为树脂屈服强度的4倍，最后常压下自然冷却定型 脱模，得到双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金。

实施例6

将100g双马来酰亚胺、890g实施例1制备的聚硫醚酰亚胺、5g抗氧化剂168和5g相容 剂ST-1倒入高速搅拌机中，搅拌10分钟。再将共混好的混合物粉末倒入内表面已涂好脱模 剂的不锈钢成型模具，置于平板硫化机中，按以下的升温程序升温：升温速率1℃/min，120 ℃保温2小时，150℃保温2小时，180℃保温1小时，200℃保温1小时，230℃保温5小时。 升温保温的同时，施加压力，施加的压力为树脂屈服强度的4倍，最后自然冷却定型脱模， 得到双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金。

对照例1

将990g双马来酰亚胺、5g抗氧化剂168和5g相容剂ST-1倒入高速搅拌机中，搅拌10 分钟。再将混合好的树脂粉末倒入内表面已涂好脱模剂的不锈钢成型模具，置于平板硫化机 中，按以下的升温程序升温：升温速率1℃/min，120℃保温2小时，150℃保温2小时，180 ℃保温1小时，200℃保温1小时，230℃保温5小时。升温保温的同时，施加压力，施加的 压力为双马来酰亚胺屈服强度的4倍，最后常压下自然冷却定型脱模，得到双马来酰亚胺树 脂交联固化后的板材，作为对照例1。

对照例2

将990g实施例1制备的聚硫醚酰亚胺、5g抗氧化剂168和5g相容剂ST-1倒入高速搅 拌机中，搅拌10分钟。再将混合好的树脂粉末倒入内表面已涂好脱模剂的不锈钢成型模具， 置于平板硫化机中，按以下的升温程序升温：升温速率1℃/min，120℃保温1小时，150℃ 保温1小时，180℃保温1小时，200℃保温2小时，230℃保温5小时。升温保温的同时，施 加压力，施加的压力为聚硫醚酰亚胺屈服强度的4倍，最后常压下自然冷却定型脱模，得到 聚硫醚酰亚胺板材，作为对照例2。

将上述实施例中2-6所制备的合金板材与对照例1、2一起进行进行力学性能测试：

拉伸性能测试：按GB/T1040-90标准进行测试。

冲击性能测试：按GB/T1043-1989标准进行测试。

弯曲性能测试：按GB/T9341-2000标准进行测试。

结果如表1所示：

表1材料主要力学性能表

从表1可以看出，双马来酰亚胺/聚硫醚酰亚胺合金，结合了双马来酰亚胺的高强度和高 耐热性与聚硫醚酰亚胺树脂的高韧性和高冲击性能，虽然合金材料相对于聚硫醚酰亚胺树脂 而言韧性和冲击性能有所下降，总体而言该合金材料仍具有良好的机械性能。因此，本发明 制备的双马来酰亚胺和聚硫醚酰亚胺合金材料具有优异的综合性能，可以很好的服务于航空 航天、微电子等领域。