一种四臂星形聚合物蜂窝状多孔膜及制备方法

摘要

本发明涉及一种四臂星形聚苯乙烯及其构筑的蜂窝状有序多孔薄膜及其制备方法，它是由下述重量份数的原料组成的：A组分（1）、苯乙烯（10-2000）、偶氮二异丁腈（0.1-50）、环己酮（10-2000）；其中：A组分的重量分数和配比如下：季戊四醇（1）、BDAATC（1-100）、二氯甲烷（1-500）；本发明蜂窝状多孔薄膜的原料组成：四臂星形聚苯乙烯（0.5-10）、二氯甲烷（100）。本发明蜂窝状有序多孔薄膜具有该方法具有制备工艺简单，溶解性好，多孔薄膜的有序性好，聚合物末端有活性基团可以进一步进行修饰，原料廉价易得等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种四臂星形聚合物蜂窝状多孔膜及制备方法。

背景技术

水滴模板法是近年来引人瞩目的一种制备有序微结构材料的方法。所制备的蜂窝状多孔膜在微容器和微反应器、光学材料、细胞培养支架、超疏水表面、图案化模板、生物医药等领域具有十分重要的应用前景。目前最为常见的成膜物质是通过阴离子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但阴离子聚合反应条件苛刻且所适用的单体较少，产品种类单一，这极大地限制了蜂窝状多孔膜的实际应用。而活性自由基聚合的发展使得成膜材料的结构和链长控制成为可能，从而在保持蜂窝状有序膜的形态结构方面更具优势，为水滴模板的发展提供了良好机遇。迄今为止，星形聚合物、超支化聚合物、线形聚合物、棒-线聚合物、金属和无机纳米粒子乃至小分子均被用于制备蜂窝状有序多孔膜。CN201210025266.2报道了一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物制备的蜂窝状有序多孔膜，ZL200910098803.4报道了一种通过可控接枝聚合制备糖基化有序多孔膜的方法，CN98804709.8 提供了用全氟化碳共聚物制备表面改性的多孔膜的方法，CN00800175.8提供了一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法，ZL200810061711.4提供了一种糖基化有序多孔膜的制备方法及其用途， CN200410047286.5提供了亲水化多孔膜及其制备方法。本专利将提供一种四臂星形聚合物蜂窝状多孔膜及制备方法，该方法具有制备工艺简单，多孔薄膜有序性好，聚合物末端带有活性基团等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合合成四臂星形聚苯乙烯的方法，以及以这种星形聚合物为成膜物质构筑蜂窝状多孔薄膜及制备方法，具有价格低廉、制备工艺简单、多孔薄膜的有序型好等特点。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

一种四臂星形聚苯乙烯，是由下述重量份数的原料制备而成：

A组分               1

苯乙烯               10-2000

偶氮二异丁腈         0.1-50

环己酮               10-2000

其中： A组分的重量分数和配比如下：

季戊四醇              1

酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）1-100

二氯甲烷              1-500。

前面所述的四臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于：苯乙烯占               10-2000重量份（优选的，苯乙烯占250重量份）。

前面所述的四臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于：偶氮二异丁腈占0.1-50重量份（优选的，偶氮二异丁腈占0.5重量份）。

前面所述的四臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于：环己酮占               10-2000重量份（优选的，环己酮占250重量份）。

前面所述的四臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于：酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯在A组分中占1-100重量份（优选的，酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯在A组分中占10重量份）。

前面所述的四臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于：二氯甲烷在A组分中占1-500重量份（优选的，二氯甲烷在A组分中占130重量份）。

本发明还提供了前面所述的四臂星形聚苯乙烯的制备方法：将季戊四醇、酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应3-48 h，反应完成后减压蒸馏，得季戊四醇负载的三硫代碳酸酯，即组分A；再将组分A、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例混合后搅拌均匀，80-100℃下无氧反应3-36 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得四臂星形聚苯乙烯。

本发明还提供了一种四臂星形聚合物蜂窝状多孔膜，是由下述重量份数的原料制备而成：权利要求1-6任一所述四臂星形聚苯乙烯0.5-10（优选的，四臂星形聚苯乙烯取0.5-10份）；二氯甲烷100。

前面所述四臂星形聚合物蜂窝状多孔膜，其中二氯甲烷由氯仿或二硫化碳替换。

本发明还提供了所述四臂星形聚合物蜂窝状多孔膜的制备方法，在氮气气流速度0.1-8 L/min，湿度30-90的条件下将各原料混合均匀所得溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

本发明蜂窝状多孔薄膜相比现有技术具有如下优点：

1、该薄膜的成膜物质末端有活性基团，可以进一步修饰。 

2、该薄膜具有溶解性好的特点，能溶于多种有机溶剂。

3、该薄膜具有有序性好的特点。

附图说明

图1：四臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料如偶氮二异丁腈、苯乙烯、环己酮、季戊四醇、二氯甲烷等购自阿拉丁试剂有限公司。

酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）根据文献1（文献1: Li-Ping Wang, Li-Min Zhao, Wen-Zhi Li, Fabrication of polymer-hollow sphere optical-functional hybrid material via RAFT polymerization, Reactive & Functional Polymers 70 (2010) 35-40.）合成。

实施例一：

所述四臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               1

苯乙烯               250

偶氮二异丁腈         0.5

环己酮               250

其中： A组分的重量分数和配比如下：

季戊四醇              1

酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）10

二氯甲烷              130

所述四臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下：将上述A组份的季戊四醇、酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得季戊四醇负载的三硫代碳酸酯（组分A）。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，100 ^oC下无氧反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得四臂星形聚苯乙烯。

所述的四臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下：

四臂星形聚苯乙烯    6              二氯甲烷         100

所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下：

将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度4 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。

实施例二：

所述四臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               1

苯乙烯               200

偶氮二异丁腈         0.5

环己酮               200

其中： A组分的重量分数和配比如下：

季戊四醇              1

酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）13

二氯甲烷              150

所述四臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下：将上述A组份的季戊四醇、酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得季戊四醇负载的三硫代碳酸酯（组分A）。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，100 ^oC下无氧反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得四臂星形聚苯乙烯聚合物。

所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下：

四臂星形聚苯乙烯    4             二氯甲烷        100

所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下：

将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度1.5 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。

实施例三：

所述四臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的：

      A组分               1

苯乙烯               300

偶氮二异丁腈         0.5

环己酮               300

其中： A组分的重量分数和配比如下：

季戊四醇              1

酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）15

二氯甲烷              180         

所述四臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下：将上述A组份的季戊四醇、酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得季戊四醇负载的三硫代碳酸酯（组分A）。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，100 ^oC下无氧反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得四臂星形聚苯乙烯聚合物。

所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下：

四臂星形聚苯乙烯    5              二氯甲烷         100

所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下：

将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度2 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。

实施例四：

所述四臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               1

苯乙烯               280

偶氮二异丁腈         0.5

环己酮               280

其中： A组分的重量分数和配比如下：

季戊四醇              1

酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）10

二氯甲烷              120                 

所述四臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下：将上述A组份的季戊四醇、酰氯化的S,S’-（a, a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得季戊四醇负载的三硫代碳酸酯（组分A）。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，100 ^oC下无氧反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得四臂星形聚苯乙烯聚合物。

所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下：

四臂星形聚苯乙烯    7           二氯甲烷        100

所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下：

将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度5 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。

本发明资助基金项目：国家自然科学基金资助项目（21203085）；山东省中青年科学家科研奖励基金（博士基金）(BS2011CL011)。