一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的负载型纳米铂族金属多相催化剂，包含铂族金属活性组分、载体和任选地助剂。以载体的质量计，活性组分的百分含量为0.01％-2％，助剂的百分含量小于等于20％。本发明还公开了一种用于气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的负载型纳米铂族金属多相催化剂的制备方法，制备步骤如下：任选地将载体浸渍到助剂前驱体的水或乙醇溶液中，静置、干燥、焙烧；再浸渍到铂族金属前驱体的水或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到铂族金属前驱体溶液中；在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使铂族金属前驱体均匀地吸附到载体表面；得到的吸附样品干燥、焙烧；然后加入还原剂、结构导向试剂和保护剂，进行还原反应；再经过滤、洗涤，真空干燥后得到负载型纳米铂族金属多相催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于甲酸甲酯合成技术领域，涉及一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲 酯的负载型纳米铂族金属多相催化剂及其制备方法。

背景技术

甲酸甲酯是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途。从甲酸甲酯从发， 可以生产甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙 酸甲酯、乙酸酐、甲基丙烯酸甲酯、高纯CO、双光气等产品，亦可用作杀虫剂、 杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。目前，我国甲酸甲酯年生产能力约在5万吨， 需求量约为10万吨，消费构成如下：合成革占30％，农药占26％，医药占25％， 丙烯腈占10％，其它9％。随着聚丙烯腈纤维、聚氨酯合成革、医药工业等的发 展，甲酸甲酯的市场需求量将以每年10％速率增长。由于国内生产厂家少，产量 小，市场供不应求，几个生产厂家的产品都是自产自销，因此国内市场上很难见 到甲酸甲酯的销售。

生产甲酸甲酯的方法主要有：甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脱 氢法、甲醇氧化脱氢法、甲醛二聚法、合成气直接合成法等。其中已工业化的方 法有甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲醇甲酸酯化法工艺落 后、能耗高、设备腐蚀严重，国外已淘汰，国内仍有不少小厂采用此方法生产。 甲醇脱氢法因技术还未完全成熟，目前还没有推广使用。目前工业上主流是采用 液相甲醇羰基化法。1982年以来，世界上新建的甲酸甲酯装置几乎全部采用这 一生产技术和工艺，目前该法已成为国外大规模生产甲酸甲酯的主要方法。

液相甲醇羰基化法(CH₃OH+CO＝HCOOCH₃)是德国巴斯夫公司首先实 现工业化的，目前唯一工业化的催化剂是甲醇钠，它的突出优点是选择性高，甲 酸甲酯是唯一产物。但是采用甲醇钠催化剂存在以下严重的缺点：(1)甲醇钠对 水极其敏感，因而对原料的纯度要求极高，其中H₂O、CO₂、O₂和硫化物等杂质 的含量要小于10^-6，甲醇中的水含量也要小于10^-6；(2)甲醇钠是强碱，对设备 腐蚀严重；(3)在反应釜中进行，属于均相反应，催化剂与产物分离困难；(4)反 应压力较高，约4MPa；(5)甲醇钠在甲酸甲酯中溶解度较小，若甲醇转化率大 于某一限度值后，甲醇钠就会形成固体沉淀物，将管道与阀门堵塞，给实际操作 带来很大困难，甚至无法正常生产。

因此，开发一种稳定性好、易分离、对设备无腐蚀、具有高的甲酸甲酯选择 性的催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有液相甲醇羰基化法中甲醇盐催化剂存在的缺陷，本发明提供了一种 负载型纳米铂族金属多相催化剂，该催化剂稳定性好，对原料气中的杂质含量要 求低，对设备无腐蚀，并且催化剂与产物易分离。具体的，本发明公开了一种气 相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的负载型纳米铂族金属多相催化剂，包括纳米铂族金 属活性组分和载体，以载体的质量计，活性组分的百分含量为0.01％-2％，

所述纳米铂族金属活性组分为钌、铑、钯、锇、铱、铂中的任一种或任意两 种组成的合金或混合物；

所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有 机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的任一种或任意两种混合 物。

本发明还公开了一种用于气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的负载型纳米铂族 金属多相催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将载体浸渍到铂族金属前驱体(醋酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮 盐中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体 均匀地分散到铂族金属前驱体溶液中；

(2)将步骤(1)获得的铂族金属前驱体与载体的混合液在加热条件下超声 至溶液的溶剂挥发干，使铂族金属前驱体均匀地吸附到载体表面；

(3)将步骤(2)得到的吸附样品在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600 ℃焙烧1-20小时；

(4)将步骤(3)得到的样品加入还原剂(硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、 甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖、乙二醇中的一种或任意几种化合物的组 合)、结构导向试剂(氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠 檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或任意几种化合物的组合)和保 护剂(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环 氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或任意几种化合物的组 合)，在结构导向试剂和保护剂之间的比例为1∶2-4，还原温度为20-120℃的条 件下进行还原反应；

(5)将步骤(4)得到的样品经过滤、洗涤，放入真空干燥箱干燥1-20小 时，便得到负载型纳米铂族金属多相催化剂。

特别的，本发明还公开了一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的负载型纳米铂 族金属多相催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将载体浸渍到助剂前驱体的水或乙醇溶液中，静置1-20小时，在 100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600℃焙烧1-20小时；

(2)将步骤(1)得到的载体浸渍到铂族金属前驱体(醋酸盐、硝酸盐、卤 化物、乙酰丙酮盐中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或乙醇溶液中，搅 拌均匀，使载体均匀地分散到铂族金属前驱体溶液中；

(3)将步骤(2)获得的铂族金属前驱体与载体的混合液在加热条件下超声 至溶液的溶剂挥发干，使铂族金属前驱体均匀地吸附到载体表面；

(4)将步骤(3)得到的吸附样品在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600 ℃焙烧1-20小时；

(5)将步骤(4)得到的样品加入还原剂(硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、 甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖、乙二醇中的一种或任意几种化合物的组 合)、结构导向试剂(氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠 檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种或任意几种化合物的组合)和保 护剂(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环 氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或任意几种化合物的组 合)，在结构导向试剂和保护剂之间的比例为1∶2-4，还原温度为20-120℃的条 件下进行还原反应；

(6)将步骤(5)得到的样品经过滤、洗涤，放入真空干燥箱干燥1-20小 时，便得到负载型纳米铂族金属多相催化剂。

所述还原剂可为本领域内常规的还原剂，优选硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、 甲醛、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖、乙二醇中的一种或任意几种化合物的组 合。

所述结构导向试剂为本领域内常规的结构导向试剂，优选氯化钠、氯化钾、 溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中 的一种或任意几种化合物的组合。

所述保护剂为本领域内常规的保护剂，优选聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲 基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物中的一种或任意几种化合物的组合。

在固定床反应器中，原料按体积含量甲醇(10％-50％)、一氧化碳 (10％-50％)、氢气(10％-30％)和氧气(5％-20％)在空速为500-5000h^-1，温 度为323K-423K，压力为0.01Mpa-2Mpa的条件下，在本发明公开的负载型纳 米铂族金属多相催化剂表面反应，高选择性的获得甲酸甲酯。

本发明的有益效果是：

与现有技术中的甲醇钠催化剂相比，本发明公开的负载型纳米铂族金属多相 催化剂稳定性好，对原料气中的杂质含量要求低，对设备无腐蚀，CO转化率高， 甲酸甲酯选择性高，催化剂与产物易分离。

具体实施方式

下面结合具体实施例详述本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

称取1g氧化铝浸渍到15mL50mmol/L的CuCl₂·2H₂O乙醇溶液中，静置18 小时，100℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，然后重新浸渍到1.25mL37.6mmol/L 的氯亚钯酸钾水溶液中，再加入4mL水，搅拌3小时，超声分散3小时，120 ℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，加入0.1g抗坏血酸、0.2g柠檬酸，0.5g聚 乙烯吡咯烷酮，90℃还原1小时，真空60℃干燥15小时，便得到应用在气相甲 醇羰基化合成甲酸甲酯反应的Pd-Cu/Al₂O₃催化剂1。

实施例2

称取1g氧化铝浸渍到15mL50mmol/L的CuCl₂·2H₂O乙醇溶液中，静置18 小时，100℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，然后重新浸渍到0.68mL37.6mmol/L 的氯铂酸水溶液中，再加入4mL水，搅拌3小时，超声分散3小时，120℃干燥 15小时，400℃焙烧5小时，加入0.1g抗坏血酸、0.2g柠檬酸，0.5g聚乙烯吡咯 烷酮，90℃还原1小时，真空60℃干燥15小时，便得到应用在气相甲醇羰基化 合成甲酸甲酯反应的Pt-Cu/Al₂O₃催化剂2。

实施例3

称取1g氧化镁17mL50mmol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液中，静置18小 时，100℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，然后重新浸渍到0.63mL37.6mmol/L 的氯亚钯酸钾和0.34mL37.6mmol/L的氯铂酸混合水溶液中，再加入4mL水， 搅拌3小时，超声分散3小时，120℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，加入1mL 甲醛、0.24g柠檬酸钠，0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物， 100℃还原2小时，真空60℃干燥15小时，便得到应用在气相甲醇羰基化合成 甲酸甲酯反应的PtPd-Ni/MgO催化剂3。

实施例4

称取1g氧化镁17mL50mmol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液中，静置18小 时，100℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，然后重新浸渍到0.65mL37.6mmol/L 的水合三氯化铑和0.34mL37.6mmol/L的氯铂酸混合水溶液中，再加入4mL水， 搅拌3小时，超声分散3小时，120℃干燥15小时，400℃焙烧5小时，加入1mL 甲醛、0.24g柠檬酸钠，0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物， 110℃还原1小时，真空60℃干燥15小时，便得到应用在气相甲醇羰基化合成 甲酸甲酯反应的PtRh-Ni/MgO催化剂4。

实施例5

称取1g氧化铝浸渍到1.25mL37.6mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液中，再加入 4mL水，搅拌3小时，超声分散3小时，120℃干燥15小时，400℃焙烧5小时， 加入0.1g抗坏血酸、0.2g柠檬酸，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，90℃还原1小时，真 空60℃干燥15小时，便得到应用在气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应的 Pd/Al₂O₃催化剂5。

实施例6

将实施例1-5的催化剂应用于气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应中，原料气 比例为CH₃OH∶CO∶H₂∶O₂＝18∶18∶9∶5(体积比)，气相空速为2000h^-1， 反应温度为373K，反应压力为0.1Mpa，CH₃OH纯度为化学纯，CO、H₂和O₂纯度为99.9％，反应结果见表1。

表1实施例催化剂在气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应中的性能