利用煤液化残渣制备中间相炭微球的方法及中间相炭微球

摘要

本发明公开了一种利用煤液化残渣制备中间相炭微球的方法及中间相炭微球。该方法包括以下步骤：S1，将煤液化残渣和萃取溶剂在惰性气体气氛下混合，得到萃取混合液；S2，对萃取混合液进行固液分离，得到萃取液；S3，回收去除萃取液中的萃取溶剂，得到沥青类物质；S4，将沥青类物质与缩聚溶剂混合，得到第一混合物；S5，向第一混合物中加入成核促进剂，反应后得到第二混合物；S6，将第二混合物采用洗涤剂进行洗涤，经过滤、干燥后得到中间相炭微球。应用本发明，利用煤液化残渣中的沥青类物质与缩聚溶剂制备中间相炭微球可以降低热缩聚过程中体系的粘度，有利于形成尺寸均一及球形度好的中间相炭微球，同时拓宽了煤液化残渣的应用领域。

说明书

技术领域

本发明涉及煤深度加工领域，具体而言，涉及一种利用煤液化残渣制备中间相炭微球的 方法及中间相炭微球。

背景技术

煤液化残渣是一种高炭、高灰和高硫的物质，室温下的外观呈固体沥青状，软化点在180℃ 左右，固含量50%左右。煤液化残渣中沥青质含量约20%左右，主要由多环的缩合芳烃组成， 具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，具有很多石油沥青质所没有的特性，非 常适合作为制备炭素材料的原料，是一种非常宝贵而独特的资源。目前，对煤液化残渣的利 用途径主要有：作为燃料直接在锅炉和窑炉中燃烧以提供能量；利用分离方法将煤液化残渣 中的沥青质分离出来生产高附加值的产品；利用气化技术制备合成气和氢气；将煤液化残渣 进行干馏处理或采用分享技术回收残渣中的重质液化油，以提高煤液化工艺的油收率。

中间相炭微球是一种近似石墨结构的新型炭材料，由于其具有独特的层状结构和球形特 点，因而在锂离子电池负极材料、制备高比表面积球形活性炭等方面得到了很好应用。

目前，有关煤液化残渣制备中间相炭微球的报道较少，而且由于制备得到煤液化沥青软 化点一般都高于120℃，在制备中间相炭微球中很难长时间保持低粘度状态，会导致中间相小 球溶并，很难得到尺寸比较均一的中间相炭微球。

发明内容

本发明旨在提供一种利用煤液化残渣制备中间相炭微球的方法及中间相炭微球，以形成 尺寸均一及球形度好的中间相炭微球。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用煤液化残渣制备中间相炭 微球的方法。该方法包括以下步骤：S1，将煤液化残渣和萃取溶剂在惰性气体气氛下混合， 得到萃取混合液；S2，对萃取混合液进行固液分离，得到萃取液；S3，回收去除萃取液中的 萃取溶剂，得到沥青类物质；S4，将沥青类物质与缩聚溶剂混合，得到第一混合物；S5，向 第一混合物中加入成核促进剂，反应后得到第二混合物；S6，将第二混合物采用洗涤剂进行 洗涤，经过滤、干燥后得到中间相炭微球。

进一步地，步骤S1具体包括：将煤液化残渣粉碎至粒径＜3mm，然后将煤液化残渣和萃 取溶剂按照质量比为1:1～5的比例，在惰性气体气氛下，在萃取压力为0～2MPa、萃取温度不 高于300℃、萃取时间大于5分钟以及搅拌速率为50～400r/min的条件下，添加至萃取装置中， 得到萃取混合液。

进一步地，萃取压力为0.1～1MPa，萃取温度为60～250℃，萃取时间为5～120分钟。

进一步地，萃取溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、蒽油以及120～300℃ 馏分段的煤液化油中的一种或多种。

进一步地，步骤S2具体包括：对萃取混合液采用加压加热过滤的方式进行固液分离，且 加压加热过滤包括初级过滤和次级过滤，初级过滤的过滤温度为60～200℃，过滤压力为 0.1～2MPa，过滤装置滤材的过滤精度为10～100微米；次级过滤的过滤温度为60～250℃，过 滤压力为0.5～3MPa，过滤装置滤材的过滤精度为0.05～10微米。

进一步地，步骤S4具体包括：将沥青类物质粉碎至粒径＜3mm，并将沥青类物质和缩聚 溶剂按照质量比为1:（0.05～0.2）的比例加入搅拌釜进行混合。

进一步地，步骤S5具体包括：向第一混合物中加入占沥青类物质质量1～7%的成核促进 剂，按照3～10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，停留10～60min充分混合均匀，然后按 照0.5～3℃/min的升温速率继续升温至380～460℃，在惰性气体气氛，搅拌速率为100～500r/min 以及0.5～5.0MPa下，保持恒压恒温4～20h。

进一步地，步骤S5具体包括：向第一混合物中加入占沥青类物质质量1～7%的成核促进 剂，按照5～10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，然后按照0.5～3℃/min的升温速率继续 升温至400～440℃，在惰性气体气氛，搅拌速率为100～500r/min以及1～4.0MPa下，保持恒 压恒温4～16h。

进一步地，洗涤剂选自四氢呋喃、喹啉、吡啶、洗油、蒽油以及120-300℃馏分段的煤液 化油等中的一种或多种。

进一步地，缩聚溶剂选自焦化重油、蒽油、菲油、250℃～350℃煤液化油、石油重油、 乙烯焦油中的一种或多种。

根据本发明的另一个方面，提供一种中间相炭微球。该中间相炭微球采用上述任一种的 方法制备。

应用本发明的技术方案，利用煤液化残渣中的沥青类物质与缩聚溶剂制备中间相炭微球 可以降低热缩聚过程中体系的粘度，有利于形成尺寸均一及球形度好的中间相炭微球，同时 拓宽了煤液化残渣的应用领域，避免了残渣资源的浪费，对提高煤液化厂的整体经济效益具 有非常重要的现实意义。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1制备得到的中间相炭微球的扫描电镜照片；

图2示出了本发明实施例1制备得到的中间相炭微球的粒径分布图；

图3示出了对比例1制备得到的中间相炭微球的扫描电镜照片；以及

图4示出了对比例1制备得到的中间相炭微球的粒径分布图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

现有技术中煤液化残渣制备中间相炭微球，很难得到尺寸比较均一的中间相炭微球，针 对这一技术问题，发明人提出了本发明的技术方案。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种利用煤液化残渣制备中间相炭微球的方法。 该方法包括以下步骤：S1，将煤液化残渣和萃取溶剂在惰性气体气氛下混合，得到萃取混合 液；S2，对萃取混合液进行固液分离，得到萃取液；S3，回收去除萃取液中的萃取溶剂，得 到沥青类物质；S4，将沥青类物质与缩聚溶剂混合，得到第一混合物；S5，向第一混合物中 加入成核促进剂，反应后得到第二混合物；S6，将第二混合物采用洗涤剂进行洗涤，经过滤、 干燥后得到中间相炭微球。

应用本发明的技术方案，利用煤液化残渣中的沥青类物质与缩聚溶剂制备中间相炭微球 可以降低热缩聚过程中体系的粘度，有利于形成尺寸均一及球形度好的中间相炭微球，同时 拓宽了煤液化残渣的应用领域，避免了残渣资源的浪费，对提高煤液化厂的整体经济效益具 有非常重要的现实意义。另外，本发明中得到的沥青类物质是从煤直接液化残渣中萃取出来 的，萃取工艺过程简单，可操作性强，萃取溶剂来源广泛、容易回收，具有良好的经济性。

优选的，步骤S1具体包括：将煤液化残渣粉碎至粒径＜3mm，然后将煤液化残渣和萃取 溶剂按照质量比为1:1～5的比例，在惰性气体气氛下，在萃取压力为0～2MPa、萃取温度不高 于300℃、萃取时间大于5分钟以及搅拌速率为50～400r/min的条件下，添加至萃取装置中， 得到萃取混合液。在此萃取条件下，可以将煤液化残渣中的沥青类物质全部萃取出来，若不 在惰性气体条件下，反应釜中油气含量增大到一定程度，容易起火或发生爆炸的危险，同时 在惰性气体气氛下还可以防止沥青氧化。进一步优选的，萃取压力为0.1～1MPa，萃取温度为 60～250℃，萃取时间为5～120分钟。在进一步优选的条件下就已经可以萃取完全，若再延长 萃取时间，增大萃取温度与萃取压力，对萃取率的影响已不大，从减小能耗考虑，优选上述 条件。

优选的，萃取溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、喹啉、吡啶、蒽油以及120～300℃ 馏分段的煤液化油中的一种或多种，进一步优选为120～300℃馏分段的煤液化油，因为 120～300℃馏分段的煤液化油与煤液化沥青同为煤直接液化的产物，两者的相溶性最好，在萃 取结束后即使有部分溶剂残留，对后续的加工利用影响不大。采用以上溶剂主要是将煤液化 残渣中的沥青类物质萃取出来。

本发明的具体实施方式中，步骤S2中的过滤方式可以采用内置过滤或外置过滤方式，固 液分离可以采用真空热抽滤方式和加压热过滤方式，优选的，步骤S2具体包括：对萃取混合 液采用加压加热过滤的方式进行固液分离，且加压加热过滤包括初级过滤和次级过滤，初级 过滤的过滤温度为60～200℃，过滤压力为0.1～2MPa，过滤装置滤材的过滤精度为10～100微 米。次级过滤的过滤温度为60～250℃，过滤压力为0.5～3MPa，过滤装置滤材的过滤精度为 0.05～10微米。煤液化残渣中的喹啉不溶物（QI）主要是由催化剂、矿物质、未反应的煤等组 成，这些物质中含有铁等金属，对制备得到的中间相炭微球后续利用有不利的影响，而步骤 S2采用了二级过滤的方式将煤液化残渣中的QI去除，使得到的沥青类物质中QI含量小于 0.5%。优选的，初级过滤中过滤装置滤材的过滤精度为10～40微米，次级过滤中过滤装置滤 材的过滤精度为0.05～5微米，采用优选的过滤精度QI可以降低到小于0.1%.本发明对搅拌釜 没有特别限定，只要是能够用来混合的机械搅拌反应釜均可用作本发明的搅拌釜。优选的， 步骤S4具体包括：将沥青类物质粉碎至粒径＜3mm，并将沥青类物质和缩聚溶剂按照质量比 为1:（0.05～0.2）的比例加入搅拌釜进行混合。粉碎沥青的作用是为了增大沥青类物质与缩 聚溶剂的接触面积，如果粒径大于3mm，使煤液化沥青软化的时间较长，会造成煤液化沥青 局部过热，同时粒径较大，会造成缩聚溶剂和沥青类物质难以较均匀混合，对后续的反应不 利；本发明得到的沥青类物质软化点比较高，稠环芳烃含量较高，缩聚时在低粘度保持时间 较短，不利中间相小球的长大，若缩聚溶剂的量太大，粘度太低，不利小球的融并，综合上 述因素，选择上述条件。

在中间相炭微球的制备过程中，沥青中的QI起着成核及促进小球生长的作用，故本专利 采用添加部分成核促进剂（焦粉、石墨粉、炭黑等），优选的，步骤S5具体包括：向第一混 合物中加入占沥青类物质质量1～7%的成核促进剂，按照3～10℃/min的升温速率从室温升温 至300℃，停留10～60min充分混合均匀，然后按照0.5～3℃/min的升温速率继续升温至380～ 460℃，在惰性气体气氛，搅拌速率为100～500r/min以及0.5～5.0MPa下，保持恒压恒温4～ 20h。300℃前基本上没反应发生，可以加快升温速度，缩短反应的时间，300℃以后沥青开始 发生热分解与热缩聚反应，升温速率不宜太快，低于380℃生成小球的时间太长，大于460℃ 粘度增加太快，不利于小球的生长，搅拌速率的快慢可以调节生成中间相小球的大小。优选 的成核促进剂的添加量为沥青类物质质量的1～7%，小于1%起不到成核的作用，大于7%会使 原料中的QI含量太高，不利于中间相的生长。

优选的，步骤S5具体包括：向第一混合物中加入占沥青类物质质量1～7%的成核促进剂， 按照5～10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，然后按照0.5～3℃/min的升温速率继续升温 至400～440℃，在惰性气体气氛，搅拌速率为100～500r/min以及1～4.0MPa下，保持恒压恒 温4～16h。

优选的，洗涤剂选自四氢呋喃、喹啉、吡啶、洗油、蒽油以及120-300℃馏分段的煤液化 油等中的一种或多种。这些物质可以很好的溶解各向同性的沥青而不会破坏中间相小球的结 构，从而可以将中间相小球分离出来。

缩聚溶剂一般为煤系原料，如焦化重油、蒽油、菲油、250℃～350℃煤液化油；也可是 石油系原料，如石油重油、乙烯焦油；也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。优选的， 缩聚溶剂选自焦化重油、蒽油、菲油、250℃～350℃煤液化油、石油重油、乙烯焦油中的一 种或多种。沥青类物质中主要是含有>300℃的组分，采用以上缩聚溶剂，与煤液化沥青馏程 范围有部分重叠，两者分子量差别不会过大，不会形成两个反应的活性中心，可以使反应平 稳的进行。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种中间相炭微球。该中间相炭微球采用上述人 一种方法制备。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

将500g粒度小于3毫米的煤液化残渣粉末与2500g蒽油加入到内置有过滤装置的搅拌釜 中。充氮气至1MPa，升温至200℃，以200r/min的搅拌速度搅拌10min，使煤直接液化残渣 与蒽油充分混合。然后进行加压热过滤，过滤压力为2MPa，过滤温度为200℃，过滤装置滤 材的过滤精度为10微米，得到沥青类物质与蒽油的萃取混合物以及被截留在底板上的萃余物。 过滤结束后，萃取混合物再进入外置过滤装置中，过滤精度为1微米，过滤压力为3MPa，过 滤温度为200℃，得到进一步去除QI后的沥青类物质与蒽油的萃取混合物。将沥青类物质与 上述蒽油的萃取混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，回收蒽油，并得到软化点为150℃的沥青类物 质。

将上述条件得到的沥青类物质粉碎成平均粒径＜3mm的粉末，取200g沥青类物质，40g 焦化重油，6g焦粉加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至300℃，停留 60min充分混合均匀，然后按照3℃/min的升温速率逐渐升温至440℃，在氮气气氛,搅拌速 率为500r/min以及1MPa下，保持恒压恒温5h；

将上述条件得到的混合物采用蒽油进行洗涤，经过滤、分离、干燥得到中间相炭微球。

实施例2

将1500g粒度小于3毫米的煤液化残渣粉末与1500g四氢呋喃加入到内置有过滤装置的 搅拌釜中。充氮气至0.5MPa，升温至60℃，以300r/min的搅拌速度搅拌30min，使煤直接液 化残渣与蒽油充分混合。然后进行加压热过滤，过滤压力为0.1MPa，过滤温度为60℃，过滤 装置滤材的过滤精度为40微米，得到沥青类物质与四氢呋喃的萃取混合物以及被截留在底板 上的萃余物。过滤结束后，萃取混合物再进入外置过滤装置中，过滤精度为5微米，过滤压 力为0.5MPa，过滤温度为60℃，得到进一步去除QI后的沥青类物质与四氢呋喃的萃取混合 物。将沥青类物质与上述四氢呋喃的萃取混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，回收四氢呋喃，并 得到软化点为140℃的沥青类物质。

将上述条件得到的沥青类物质粉碎成平均粒径＜3mm的粉末，取500g沥青类物质，50g 石油重油，25g焦粉加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下以5℃/min的速率升温至300℃，停留 30min充分混合均匀，然后按照2℃/min的升温速率逐渐升温至400℃，在氮气气氛,搅拌速 率为300r/min以及压力4MPa下，保持恒压恒温16h；

将上述条件得到的混合物采用洗油进行洗涤，经过滤、分离、干燥得到中间相炭微球。

实施例3

将1000g粒度小于3毫米的煤液化残渣粉末与2500g120-300℃馏分段的煤液化油加入 到搅拌釜中，采用外置过滤方式。充氮气至0.1MPa，升温至150℃，以400r/min的搅拌速度 搅拌120min，使煤液化残渣与120-300℃馏分段的煤液化油充分混合。然后进行加压热过滤， 过滤压力为1MPa，过滤温度为150℃，过滤装置滤材的过滤精度为20微米，得到沥青类物质 与120-300℃馏分段的煤液化油的萃取混合物以及被截留在底板上的萃余物。过滤结束后，萃 取混合物再进入外置过滤装置中，过滤精度为3微米，过滤压力为2MPa，过滤温度为150℃， 得到进一步去除QI后的沥青类物质与120-300℃馏分段的煤液化油的萃取混合物。将沥青类 物质与上述120-300℃馏分段的煤液化油的萃取混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，回收120-300℃ 馏分段的煤液化油，并得到软化点为130℃的沥青类物质。

将上述条件得到的沥青类物质粉碎成平均粒径＜3mm的粉末，取300g沥青类物质，15g 250℃～350℃煤液化油，3g焦粉加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下以8℃/min的速率升温至 300℃，停留10min充分混合均匀，然后按照0.5℃/min的升温速率逐渐升温至420℃，在氮气 气氛,搅拌速率为500r/min以及压力2MPa下，保持恒压恒温8h；

将上述条件得到的混合物采用120-300℃馏分段的煤液化油进行洗涤，经过滤、分离、干 燥得到中间相炭微球。

实施例4

将800g粒度小于3毫米的煤液化残渣粉末与2400g喹啉加入到搅拌釜中，采用外置过 滤方式。充氮气至2MPa，升温至250℃，以50r/min的搅拌速度搅拌150min，使煤液化残渣 与喹啉充分混合。然后进行加压热过滤，过滤压力为1MPa，过滤温度为200℃，过滤装置滤 材的过滤精度为100微米，得到沥青类物质与喹啉的萃取混合物以及被截留在底板上的萃余 物。过滤结束后，萃取混合物再进入外置过滤装置中，过滤精度为10微米，过滤压力为1MPa， 过滤温度为250℃，得到进一步去除QI后的沥青类物质与喹啉的萃取混合物。将沥青类物质 与上述喹啉的萃取混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，回收喹啉，并得到软化点为140℃的沥青类 物质。

将上述条件得到的沥青类物质粉碎成平均粒径＜3mm的粉末，取200g沥青类物质，40g 250℃～350℃煤液化油，14g焦粉加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下以3℃/min的速率升温至 300℃，停留40min充分混合均匀，然后按照1℃/min的升温速率逐渐升温至460℃，在氮气 气氛,搅拌速率为100r/min以及压力5MPa下，保持恒压恒温4h；

将上述条件得到的混合物采用洗油进行洗涤，经过滤、分离、干燥得到中间相炭微球。

实施例5

将1200g粒度小于3毫米的煤液化残渣粉末与2500g N-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中， 采用外置过滤方式。氮气吹扫后充氮气压力为0MPa，升温至150℃，以400r/min的搅拌速度 搅拌5min，使煤液化残渣与N-甲基吡咯烷酮充分混合。然后进行加压热过滤，过滤压力为 1MPa，过滤温度为150℃，过滤装置滤材的过滤精度为10微米，得到沥青类物质与N-甲基吡 咯烷酮的萃取混合物以及被截留在底板上的萃余物。过滤结束后，萃取混合物再进入外置过 滤装置中，过滤精度为0.05微米，过滤压力为2MPa，过滤温度为150℃，得到进一步去除 QI后的沥青类物质与N-甲基吡咯烷酮的萃取混合物。将沥青类物质与上述N-甲基吡咯烷酮的 萃取混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，回收N-甲基吡咯烷酮，并得到软化点为135℃的沥青类 物质。

将上述条件得到的沥青类物质粉碎成平均粒径＜3mm的粉末，取400g沥青类物质，15g 乙烯焦油，10g焦粉加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至300℃，停留 20min充分混合均匀，然后按照1℃/min的升温速率逐渐升温至380℃，在氮气气氛,搅拌速 率为200r/min以及压力0.5MPa下，保持恒压恒温20h；

将上述条件得到的混合物采用蒽油进行洗涤，经过滤、分离、干燥得到中间相炭微球。

实施例1得到的中间相炭微球的扫描电镜照片如图1所示，从图片中可以看出中间相炭 微球尺寸均一、球形度好，实施例1的粒度分布图如图2所示，从图片中可以看出中间相炭 微球的粒度分布呈正态分布。实施例2、实施例3、实施例4和实施例5得到的中间相炭微球 的扫描电镜照片与粒度分布图与之类似。

对比例1

将500g煤焦油沥青，50g石油重油与25g焦粉加入搅拌釜中，在氮气气氛保护下以5℃/min 的速率升温至300℃，停留30min充分混合均匀，然后按照2℃/min的升温速率逐渐升温至 400℃，在氮气气氛,搅拌速率为300r/min以及压力4MPa下，保持恒压恒温16h；

将上述条件得到的混合物采用洗油进行洗涤，经过滤、分离、干燥得到中间相炭微球。

对比例1得到的中间相炭微球的扫描电镜照片如图3所示，从图片中可以看出中间相炭 微球尺寸不均一、有部分未成球形，对比例1的粒度分布图如图4所示，从图片中可以看出 中间相炭微球的粒度分布为非正态分布。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。