一种用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备和应用方法

摘要

本发明为一种苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化剂及其制备和应用。该催化剂组成包括载体棒状纳米CeO2和活性组分Pd化合物；Pd化合物以Pd计，Pd:CeO2的重量比例为0.1～10:100。本发明的催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应，解决了均相Pd催化剂的分离问题，并克服了现有的非均相催化剂体系反应速率慢、反应时间长等缺点；同时，在苯酚氧化羰基化反应中减少了苯酚氧化羰基化反应中助剂的使用，仅使用一种助剂，克服了现有反应体系中助剂用量大、种类多、后处理难度大、成本高等缺点。此外，在本发明方法中，催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种用于苯 酚和一氧化碳、氧气反应合成碳酸二苯酯的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、 农药及其它有机化合物和高分子材料；还可用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲 酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等。近年来，由于聚碳酸酯被广泛用于电子电器、机械、航空、 交通、建筑、农业、纺织、医疗等领域，供不应求，因而对其原料碳酸二苯酯的需求大增， 使得碳酸二苯酯合成方法的研究成为人们关注的热点。

合成碳酸二苯酯的方法主要有光气法、酯交换法、尿素法和苯酚氧化羰基化法等。光气 法是目前工业生产碳酸二苯酯的主要方法，由于原料光气具有剧毒，不符合环保的要求，所 以该方法必将被非光气法所取代。酯交换法可以使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯，以及苯酚作 为原料，相对于其它方法，原料成本较高，并且受反应平衡限制，不利于碳酸二苯酯的生成。 采用尿素与苯酚直接反应，碳酸二苯酯收率不高。US5591883提出以尿素为原料，采用三步 法合成碳酸二苯酯，总收率提高至21.9%，但步骤较多，操作复杂。苯酚氧化羰基化法以苯 酚、CO和O₂为原料合成碳酸二苯酯。该方法利用初级化工原料，一步直接合成碳酸二苯酯， 具有工艺简单、原料便宜及无污染等特点。但由于存在副反应，开发高效催化剂是研究的关 键。

苯酚氧化羰基化反应是一个多步电子转移催化体系，通常使用Pd及其化合物作为催化 剂，同时需要加入各种助剂来提高其催化性能。Hallgren等 （Journal of Organometallic Chemistry,1981,204(1):135-138.）发现在室温与常 压条件下，PdCl₂和叔胺存在时，苯酚与CO、O₂反应可生成碳酸二苯酯和水杨酸苯酯的混合物。 并且，Pd²⁺在反应后变成Pd⁰，从而失去催化活性。Goyal等（Journal of Molecular Catalysis  A:Chemical,1999,137(1-3):147-154.）发现，苯酚氧化羰基化反应能够成功地进行依赖 于氧化还原助剂的存在，醋酸铜和苯醌对Pd盐的催化反应有很好的促进作用。WO9303000提 出了以醋酸钯为主催化剂，醋酸钴和四丁基溴化铵为助催化剂，催化苯酚氧化羰基化合成碳 酸二苯酯的方法。US5132447则提出了向醋酸钯、醋酸钴和四丁基溴化铵均相催化体系中加 入苯醌的方法，发现苯醌能使DPC产率提高，但也使催化剂失活速度加快。Vavasori等 （Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2003,151(2):37-41）提出使用醋酸钯 -苯醌-乙酰丙酮钴催化合成碳酸二苯酯，并向其中加入了四丁基溴化铵及一种螯合配位体（如 2,9-二甲基-1,10-菲咯啉等），碳酸二苯酯最高转化数为700molDPC/molPd。上述催化剂体系 均属于均相催化，虽然其催化活性、选择性较高，但反应结束后贵金属催化剂不易与产物分 离，存在产品精制困难和成本较高等诸多缺点。

EP0614876公开了采用多孔性载体负载金属Pd催化苯酚氧化羰基化反应的方法，碳酸 二苯酯产率可达12.6%。Song等（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,154: 243-250.）发现载体的表面性质和Pd在载体上的分布对催化活性至关重要。在疏水的活性炭 载体上，催化剂活性明显高于亲水的γ-Al₂O₃和SiO₂等载体。Ishii等（Catalysis  Communications,2001,2(3-4):145-150.）采用高分子聚合物为载体，将含Pd的配合物接 枝在载体表面，用于碳酸二苯酯合成反应。张光旭等（催化学报,2002,23(2):130-132.） 用溶胶－凝胶法制备了La_xMn_yPb_zO复合氧化物载体，通过沉淀法将Pd负载于其上，用于苯酚 氧化羰基化反应，碳酸二苯酯产率和选择性分别为7.2%和93%。CN02125470.2提出采用双组 份负载型催化剂PdCl₂-Cu(OAc)₂/HZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应，碳酸二苯酯产率最高为 53.7%。CN200410042588.3公开了一种纳米氧化物包覆Pd-Cu双金属催化剂，使活性中心受 到氧化物包覆层的保护，同时利用其纳米级尺度消除内扩散的影响。在该催化剂上，碳酸二 苯酯产率最高为35.4%。

如上所述，在苯酚氧化羰基化反应中使用非均相催化剂可减少贵金属Pd用量，并使得其 回收变得容易。但与均相Pd催化体系类似，若想获得满意的催化效果，还需要加入表面活性 剂（如四丁基溴化铵等）、有机助氧化剂（如苯醌等）和无机助氧化剂（如醋酸铜、醋酸钴等） 等多种助剂。这些助剂在显著提高催化性能的同时，也为苯酚氧化羰基化反应过程带来了反 应体系复杂、后处理难度大、成本高等缺点。因此，在保证催化剂性能的前提下，不使用或 少使用各种助剂，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂的制备方法及其在 苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的应用。本发明的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂的制备 方法简单、易于操作，重复性高；该催化剂是一种活性、选择性高的非均相催化剂，用于苯 酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应，解决了均相Pd催化剂的分离问题，并克服了现有的非均 相催化剂体系反应速率慢、反应时间长等缺点；同时，在苯酚氧化羰基化反应中减少了苯酚 氧化羰基化反应中助剂的使用，仅使用一种助剂，克服了现有反应体系中助剂用量大、种类 多、后处理难度大、成本高等缺点。此外，在本发明方法中，催化剂在反应过程中始终保持 较高的活性，可以重复使用。

本发明的技术解决方案如下：

一种苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化剂，该催化剂组成包括载体棒状纳米CeO₂和 活性组分Pd化合物；Pd化合物以Pd计，Pd:CeO₂的重量比例为0.1～10:100。

所述的Pd化合物具体为PdO。

所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照Pd:CeO₂=0.1～10:100的重量比，分别称取可溶性Pd盐和Ce盐；

（2）将Pd盐溶解在25%氨水(质量百分比)中，Pd盐浓度为0.001～0.05g/ml；

（3）将Ce盐与氢氧化钠以固体的形式充分混合，Ce盐与NaOH的质量比为1:1～30， 并加入去离子水，水用量要使得氢氧化钠浓度在2～20mol/L之间；搅拌，得到悬浮液；

（4）将步骤（2）所得溶液加入到步骤（3）所得悬浮液中，然后转移到内衬聚四氟乙烯 的晶化釜内；将晶化釜放入烘箱中，在80～200℃，反应4～25小时；

（5）反应结束后，将反应混合物由晶化釜中取出，离心分离，并用去离子水洗涤所得固 体，然后在50～100℃下干燥5～24小时；

（6）将干燥后所得固体物质在300～1000℃下焙烧1～10小时，得到棒状纳米CeO₂负载 Pd催化剂。

步骤（1）所述的Ce盐优选为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或乙酸铈。

步骤（1）所述的可溶性Pd盐优选为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯。

所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化剂的应用方法，包括如下步骤：

将苯酚、催化剂和四丁基溴化铵加入到釜式反应器中，其用量摩尔比为苯酚:催化剂(以 Pd计):四丁基溴化铵=1:0.001～0.1:0.02～0.1，再向反应釜中加入脱水剂4A分子 筛，其用量为质量比苯酚:分子筛=1:0.5～5；加入溶剂二氯甲烷，其用量为每克苯酚 5～20毫升二氯甲烷；充入氧气和一氧化碳，其中氧气的分压为0.3～1MPa，一氧化碳的分压 为1～8MPa；将反应温度升至70～200℃，反应1～8小时，得到碳酸二苯酯。

所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化剂的应用方法，还包括如下步骤：反应结 束后，通过过滤分离出催化剂，再用乙醇洗涤，然后在50～100℃干燥5～24小时，400～800℃ 焙烧2～6小时，催化剂即可再次用于苯酚氧化羰基化反应。

本发明的有益效果是：相对于原有的均相催化苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯的方法， 本发明制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂分离回收容易，对环境友好，Pd用量少，成本低。 相对于原有的均相和非均相催化苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯的方法，本发明制得的棒状 纳米CeO₂负载Pd催化剂活性高，反应速率快，选择性好，并且可以少量使用或不使用各种氧 化助剂，降低了体系的复杂程度、后处理难度和生产成本。此外，本发明所用催化剂稳定性 好，易再生和重复使用。具体体现为：

1.本发明中的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂制备过程简单，将铈盐与碱混合搅拌后加入钯 盐，通过水热合成法，即可制备得到棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂（见实施例1）。

2.原有的均相催化苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯的方法中，催化剂与原料、产品为一 相，产品与原料分离困难、催化剂不易回收利用。本发明制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂 为固态催化剂，反应为非均相反应，催化剂分离回收容易，对环境友好，Pd用量少，成本低。

3.相对于原有的非均相催化苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯的方法，本发明制得的棒状 纳米CeO₂负载Pd催化剂活性高，反应速率快，选择性好，并且可以少量使用或不使用各种氧 化助剂，降低了体系的复杂程度、后处理难度和生产成本（见实施例17，仅加入助剂四丁基 溴化铵，反应4小时，碳酸二苯酯收率最高为42.5%）。

4.本发明所用催化剂稳定性好，易再生和重复使用，可以重复使用5次以上（见实施例 18）。

附图说明

图1为实施例1中得到的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

（1）称取0.064g PdCl₂（含Pd0.038g），并将其溶解在5mL25%氨水中；

（2）称取6.0g Ce(NO₃)₃·6H₂O，（理论得到CeO₂2.379g）将其与84.2g NaOH（2.104mol） 以固体的形式充分混合，并加入150mL去离子水，搅拌，得到悬浮液；

（3）将步骤（1）所得溶液加入到步骤（2）所得悬浮液中，然后转移到内衬聚四氟乙烯 的晶化釜内。将晶化釜放入烘箱中，在110℃，反应24小时；

（4）反应结束后，将反应混合物由晶化釜中取出，离心分离，并用去离子水洗涤所得固 体，然后在80℃下干燥20小时；

（5）将干燥后所得固体物质在500℃下焙烧4小时，得到棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂。

对所制得催化剂进行透射电子显微镜表征，结果如图1所示。从图1可以看出，通过本 方法，得到了尺寸均一的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂，其棒直径在15-25nm之间，棒长在 100-300nm之间。

实施例2

将实施例1中制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯反 应。

将2.4g苯酚（0.0255mol）、0.5g催化剂（以Pd计为6.94×10^-5mol）和0.55g四 丁基溴化铵（0.0017mol）加入到釜式反应器中，再向反应釜中加入脱水剂4A分子筛4g及 溶剂二氯甲烷20mL；充入0.6MPa氧气和6MPa一氧化碳，在100℃反应4小时。将反应液 减压过滤，使催化剂和反应液分离，用液相色谱分析反应液，碳酸二苯酯收率为39.1%。

实施例3～5

与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤（2）中Ce(NO₃)₃·6H₂O用量分别为9.0g、 4.5g和3.0g，制得具有不同Pd负载量（Pd/CeO₂的质量比）的棒状纳米CeO₂负载Pd催化 剂。

实施例6

将实施例3～5中制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯 酯反应，其余化学试剂用量和反应步骤与实施例2相同，反应结果见表1。

表1Pd负载量对棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂催化苯酚氧化羰基化反应的影响

实施例7、8

与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤（1）中Pd前体化合物及用量为0.083g硝酸 钯和0.073g硫酸钯，分别制得各自所需的本发明的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂。

实施例9

将实施例7、8中制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯 酯反应，其余化学试剂用量和反应步骤与实施例2相同，反应结果见表2。

表2Pd前体对棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂催化苯酚氧化羰基化反应的影响

实施例10～12

与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤（2）中含Ce前体化合物及用量为5.6g硫酸 铈、3.4g氯化铈和4.4g乙酸铈，分别制得各自所需的本发明的棒状纳米CeO₂负载Pd催化 剂。

实施例13

将实施例10～12中制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二 苯酯反应，其余化学试剂用量和反应步骤与实施例2相同，反应结果见表3。

表3Ce前体对棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂催化苯酚氧化羰基化反应的影响

实施例14～16

与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤（2）中NaOH用量为12.0g、24.1g和42.1g， 分别制得各自所需的本发明的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂。

实施例17

将实施例14～16中制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二 苯酯反应，其余化学试剂用量和反应步骤与实施例2相同，反应结果见表4。

表4NaOH用量对棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂催化苯酚氧化羰基化反应的影响

实施例18

使用实施例1制得的棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂，化学试剂用量和反应步骤与实施例 2相同。催化苯酚氧化羰基化反应结束后，通过过滤分离出催化剂，用乙醇洗涤，然后在80℃ 干燥12小时，500℃焙烧4小时，所得催化剂再次用于苯酚氧化羰基化反应，其反应结果见 表5。如催化剂在回收过程中有损失，则使用新鲜催化剂补足重量。

表5棒状纳米CeO₂负载Pd催化剂使用次数对苯酚氧化羰基化反应的影响