补强胶片基体组合物、补强胶片基体、补强胶片及钢板复合材料

摘要

本发明提供了一种补强胶片基体组合物、补强胶片基体、补强胶片，以及包括该补强胶片的钢板复合材料。补强胶片基体组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、固化剂和增粘剂，制备的补强胶片基体与车身钢板的粘结力强，而且固化后强度也得到进一步的加强，同时也能降低车身振动噪声、提升汽车的NVH性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种补强胶片基体组合物，由该组合物制备的补强胶片基体、补强胶片，以及包括该补强胶片的钢板复合材料。

背景技术

随着科技的发展，汽车品质的不断提高，汽车正朝着高速、轻量、节能和舒适的方向发展，因而汽车对NVH性能（汽车的噪声（Noise）、振动（Vibration）、声振粗糙度（Harshness））的要求也越来越高，目前汽车轻量化的发展趋势使得汽车车身的结构发生改变，如外板薄壁化，结构件中空化等等，该现象将影响汽车的NVH性能，并且其安全隐患将对乘员造成伤害。为了解决这种以达到节能减耗的目的而通常使用薄钢板作为车身材料减轻车身重量的方法中，车身钢板薄壁后所造成的一些弊端，为了保证车身的机械强度，在车身钢板局部使用补强胶片，来增强车身的抗冲击能力。

在《中国建材》2006年第1期77页主题为“新型薄板补强胶片”的报道中，公开了一种汽车用薄板补强胶片，该薄板补强胶片的基料是PVC树脂、环氧树脂、特种橡胶等，已成功应用于汽车上。但加入PVC树脂后补强胶片的工艺性能不稳定，固化后收缩率较大，与钢板的粘结力较低，强度也比较低。CN 1865345A中公开了一种汽车用补强胶片基体复合树脂，由分子量在378-1000的双酚A型环氧树脂、丙烯腈含量在15-50重量%的丁腈橡胶、天然橡胶、分子量在2000-10000的端羟基液体丁二烯橡胶、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、炭黑、过氧化物引发交联剂、固化剂双氰双胺和橡胶改进剂ZX-8组成。该补强胶片基体复合树脂制成的补强胶片的性能与上述采用PVC树脂的补强胶片相比在强度方面有一定的改进，但与钢板的粘结力仍较差，其强度也没达到理想要求。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的补强胶片与钢板的粘结力较低，且固化后的强度不高的技术问题，提供一种能制备与钢板的粘结力好，且固化后的强度更高的补强胶片的补强胶片基体组合物，由该组合物制备的补强胶片基体、补强胶片，以及包括该补强胶片的钢板复合材料。

本发明的第一个目的是提供一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、固化剂和增粘剂。

本发明的第二个目的是提供一种补强胶片基体，该补强胶片基体是由上述补强胶片基体组合物经混炼、压片制得。

本发明的第三个目的是提供一种补强胶片，依次包括补强胶片基体、增强层，其中，该补强胶片基体为上述补强胶片基体。

本发明的第四个目的是提供一种钢板复合材料，该钢板复合材料包括依次粘结在一起的钢板、补强胶片，所述钢板与补强胶片的补强胶片基体相接触，其中，补强胶片为上述补强胶片。

本发明意外发现本发明的补强胶片基体组合物制备的补强胶片基体与车身钢板的粘结力强，而且固化后强度也得到进一步的加强，同时也能降低车身振动噪声、提升汽车的NVH性能。推测原因可能因为增粘剂本身具有一定的粘性，而且增粘剂通过分子键的连接，结合在橡胶和环氧树脂的交联体系的网状结构中，增粘剂的分子结构较大，能够增加体系的支链结构和复杂性，当产品与钢板粘贴时，支链纵多能够增大产品与钢板的比表面积，且利用自身具备的粘性从而提高橡胶和环氧树脂体系的粘结力；此外，由于增粘剂的分子结构较大，当其结合到橡胶和环氧树脂体系网状结构中时，分子支链多增加分子结构的重叠，使得产品承受很大的外力，因而其粘贴在钢板上能够增加钢板的强度。 

具体实施方式

本发明提供一种补强胶片基体组合物，该组合物含有环氧树脂、丁腈橡胶、丁苯橡胶、固化剂和增粘剂，制备的补强胶片基体与车身钢板的粘结力强，而且固化后强度也得到进一步的加强，同时也能降低车身振动噪声、提升汽车的NVH性能。

优选，相对于100重量份的环氧树脂，所述增粘剂的含量为20-50重量份，进一步优选为25-40重量份，进一步优化补强胶片的性能。

优选，增粘剂选自油性增粘树脂，其分子结构较大，能够增加体系的支链结构和复杂性，增强补强胶片与钢板的粘结力，分子结构较大，分子支链多增加分子结构的重叠，增强补强胶片固化后的强度。 优选增粘剂选自酰胺类树脂、酚醛类树脂、碳氢树脂或松香类树脂中的一种或几种。较佳情况下，增粘剂选自叔丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂、松香甘油酯、松香季戊四醇脂或碳氢树脂中的一种或几种。进一步优选增粘剂为叔丁基酚醛树脂和/或辛基酚醛树脂，形成的组合物性能最佳。

对补强胶片基体组合物中的其它成分和含量可以在较宽范围内选择，优选情况下，本发明的补强胶片基体组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，所述丁腈橡胶的含量为20-40重量份，所述丁苯橡胶的含量为15-50重量份，所述固化剂的含量为6-10重量份，进一步优化补强胶片的性能。

优选，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和氯化双酚A型环氧树脂中的一种或几种，优选环氧树脂的环氧当量为170-240 g/eq，所述环氧树脂在25℃的粘度为12000-15000cps，进一步优化补强胶片的粘附性和固化后的力学性能。本发明的环氧树脂可商购，本发明没有限制，例如可以为牌号为E-53、E-51的双酚A型环氧树脂。

本发明的补强胶片基体组合物中，固化剂本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种固化剂，优选固化剂为高温固化剂，可以使环氧树脂在170-250℃固化，可以保证产品常温下为可粘贴的柔软片状材料，方便往汽车不同形状的需补强部位粘贴，又可以经过焊装和涂装车间的高温固化（170-250℃），起到对产品的补强作用。较佳情况下，固化剂可以选自双氰胺、间苯二胺、对二甲苯胺、二氨基二苯醚或二苯醚四酸酐中的一种或几种，进一步优选固化剂的平均粒径为2-20μm。

所述丁腈橡胶对于所述补强胶片基体的韧性和可操作性较重要。优选丁腈橡胶的门尼黏度为50-60门尼值，进一步优化橡胶的加工性能。优选丁腈橡胶中的丙烯腈含量为30-50重量%。本发明的丁腈橡胶可商购，本发明没有限制，例如具体牌号可以JSR N237、 JSR N230S、JSR N220S、JSR N215SL、JSR N237H、JSR N240S中一种，优选JSR N220S。

所述丁苯橡胶对于所述补强胶片基体与车身钢板的粘结力较重要。优选丁苯橡胶的门尼黏度为46-60门尼值，进一步优化橡胶的加工性能。优选，丁苯橡胶中的丁二烯含量为50-70重量%。本发明的丁苯橡胶可商购，本发明没有限制，例如具体牌号可以SBR 1500、SBR 1502、SBR 1503、SBR 1712、SBR 1778中的一种，优选SBR 1502。

优选，组合物中还含有中空玻璃微珠，相对于100重量份的环氧树脂，中空玻璃微珠的含量为25-50重量份。与本发明的补强胶片基体组合物组合能进一步有效降低所制成的补强胶片基体的密度、增加补强胶片基体的强度，使补强效果进一步提高。优选中空玻璃微珠的平均粒径为10-75μm，密度0.1-0.3g/cm³。

优选，组合物还含有无机填料，相对于100重量份的环氧树脂，所述无机填料的含量为80-120重量份。较佳情况下，无机填料选自滑石粉、碳酸钙、粘土，二氧化硅、云母粉或蒙脱土中的一种或多种，优选滑石粉、碳酸钙和二氧化硅，无机填料的平均粒径为2-13μm。与本发明的补强胶片基体组合物组合，进一步增加制品的力学性能和/或降低成本。

本发明的组合物中还可以选择性的添加炭黑、增塑剂或交联剂中的一种或几种。其中炭黑不仅可以进一步增强制品的力学性能，而且可以调节产品的颜色，相对于100重量份的环氧树脂，优选炭黑的含量为0-5重量份，较佳情况下，炭黑为槽法炭黑，优选炭黑的平均粒径为3-8μm。增塑剂可以进一步促使丁苯橡胶和丁腈橡胶分子的塑化，使二者更好的交联，从而能进一步的提高产品的强度，相对于100重量份的环氧树脂，优选增塑剂的含量为0-20重量份，优选，增塑剂选自苯二酸甲酯类和/或脂肪族二元酸酯类中的一种或几种，较佳情况下，具体可以为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、己二酸酯等。交联剂可以进一步增强丁苯橡胶和丁腈橡胶间的交联作用，提高产品的强度，相对于100重量份的环氧树脂，优选交联剂的含量为0-2重量份，优选交联剂选自有机过氧化物，较佳情况下可以为过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、二叔丁基过氧化物（DTBO）等。商品均可以商购。

本发明的补强胶片基体组合物中还可以根据需要添加一些其他改性添加剂，本发明没有限制，例如为了增强本发明的补强胶片基体固化后的强度和韧性，所述补强胶片基体组合物中可以含有硫化剂，以使丁腈橡胶、丁苯橡胶发生交联。为了进一步促进硫化的效果，本发明的补强胶片基体组合物中可以含有活化剂。为了改善所述组合物中各组分的分散性及粘合力，从而提高本发明的补强胶片基体的机械性能，本发明的补强胶片基体组合物中还可以含有偶联剂等。硫化剂、活化剂和偶联剂本发明没有限制，可以选用本领域技术人员公知的各种硫化剂、活化剂和偶联剂。

本发明同时提供了一种补强胶片基体，其中，该补强胶片基体是由上述补强胶片基体组合物经混炼、压片制得。该补强胶片基体的厚度可根据补强部位的补强需求而定，优选，补强胶片基体为厚度为1.5-1.9mm的片状体。

优选，混炼包括将丁苯橡胶、丁腈橡胶和增粘剂于80℃-100℃，转速为60-150转/min下混炼20-25min，后与环氧树脂混炼10-15min，再加入固化剂混炼10-15min。进一步优选混炼包括将丁苯橡胶、丁腈橡胶和增粘剂于80℃-100℃，转速为60-150转/min下混炼20-25min，后加入30-40wt%部分的环氧树脂混炼10-15min，再加入交联剂、剩余的环氧树脂、无机填料、中空玻璃微珠、增塑剂及炭黑等，混炼20-30min后，加入固化剂，混炼10-15min。

混炼可以在密炼机中密炼。压片可以在模压设备上压制成片，可以是单独的物质压片，制备补强胶片基体，也可以是用离型纸、增强层夹持后一起压片，制备补强胶片，还可以是钢板、增强层夹持后一起压片制备钢板复合材料，可以根据工艺进行设计。

本发明还提供了一种补强胶片，依次包括补强胶片基体、增强层，该补强胶片基体为上述的补强胶片基体。优选地，所述补强胶片还包括离型纸，所述补强胶片依次包括离型纸、补强胶片基体、增强层。带有离型纸的补强胶片易于贮存和转移。所述离型纸为本领域的技术人员所公知，可商购。

本发明的补强胶片的制备方法可以为在本发明的补强胶片基体的一侧表面上贴合所述增强层，得到补强胶片。也可以是将混炼好的补强胶片基体组合物与增强层一起压片。也可以是将离型纸与增强层一起夹持混炼好的补强胶片基体组合物然后放入模压设备上压制成片。本发明没有限制。

本发明还提供了一种钢板复合材料，该钢板复合材料包括依次粘结在一起的钢板、补强胶片基体以及增强层，所述补强胶片基体为上述的补强胶片基体。其中，较佳情况下，钢板、补强胶片基体和增强层的厚度比可以为0.6-1.2：0.5-5：0.05-2。其中，所述增强层为玻璃纤维布、尼龙纤维布、碳纤维布、合成树脂无纺布中的一种。所述钢板可以为汽车工业领域中通常使用的钢板。

本发明的钢板复合材料的制备方法可以为在5-40℃下，将上述得到的补强胶片的没有增强层的一侧表面粘附在钢板上，从而使所述补强胶片基体和增强层共同粘附在钢板上，在170-250℃下加热20-50min，使所述补强胶片基体层固化，即得到所述钢板复合材料。如果补强胶片的没有增强层的一侧表面上还粘附离型纸时，在要将所述补强胶片粘附在钢板上之前，需将离型纸剥离，并将露出的补强胶片基体表面粘附在钢板上，再进行上述固化，即可得到本发明的钢板复合材料。

本发明结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1

本实施例的补强胶片基体组合物：环氧当量170-240克/当量、粘度（25℃）12000-15000cps的双酚A环氧树脂（南亚环氧树脂有限公司）100重量份，丙烯腈含量在30-50重量%、门尼粘度50-60的丁腈橡胶（日本株式厂家）30重量份，丁二烯含量在50-70重量%、门尼粘度46-60的丁苯橡胶（吉化厂家）35重量份，叔丁基酚醛树脂（东鑫化工厂家）20重量份，粒径10-75μm、密度0.1-0.3g/cm³的中空玻璃微珠35重量份，粒径3-8μm的槽法炭黑2重量份，粒径2-20μm的双氰胺8重量份，DOP10重量份，粒径2-13μm的碳酸钙及滑石粉110重量份，过氧化二异丙苯1重量份。

本实施例的补强胶片基体及补强胶片的制备方法如下：

（1）首先将丁苯橡胶、丁腈橡胶和增粘剂放入密炼机中于（80±2）℃，转速为（80±2）转/min下混炼20min，然后加入35wt%的环氧树脂混炼10min，形成橡胶-树脂体系，再依次加入交联剂、剩余的环氧树脂、无机填料、中空玻璃微珠、增塑剂、炭黑，混炼20min后，加入固化剂，继续混炼10min，得到的混合物冷却到40℃后，夹持在市售玻璃纤维布与离型纸之间在压延机上成片，裁切成所需形状规格，即得到汽车补强胶片样品S1。 

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备汽车补强胶片样品S2，不同的是补强胶片基体组合物所用增粘剂为辛基酚醛树脂（东鑫化工厂家）。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备汽车补强胶片样品S3，不同的是补强胶片基体组合物所用增粘剂为松香甘油酯（鼎泰树脂有限公司）。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备汽车补强胶片样品S4，不同的是补强胶片基体组合物所用增粘剂的量为25重量份。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备汽车补强胶片样品S5，不同的是补强胶片基体组合物所用增粘剂的量为30重量份。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备汽车补强胶片样品S6，不同的是补强胶片基体组合物所用增粘剂的量为40重量份。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备汽车补强胶片样品DS1，不同的是补强胶片基体组合物不含有叔丁基酚醛树脂增粘剂。

对比例2

北京龙苑伟业新材料有限公司的LY-306型薄板补强胶片样品DS2。

对比例3

采用CN1865345A的实施例1中的补强胶片基体组合物按照实施例1的方法制备补强胶片样品DS3。

性能测试

按照NISSAN工程标准（8451胶片）测试方法分别检测上述实施例1-6及对比例1-3制得的补强胶片样品S1-S6和DS1-DS3的最大弯曲力和最大变形，结果如表1所示。

采用以下方法测试粘结力：取规格为200mm×25mm的钢板，清洁后，将规格为350mm×25mm补强胶片去除离型纸后平铺贴在钢板上，钢板和补强胶片基体的粘接面积为150mm×25mm，用辊筒来回辊压5次，室温放置30min后进行测试，采用万能试验机进行粘结力测试，拉伸速度为100mm/min。分别检测上述实施例1-6及对比例1-3制得的补强胶片样品S1-S6和DS1-DS3的粘结力，结果如表1所示。

表1

 最大弯曲力（N）最大形变量（mm）粘结力（N/25mm）S1471.328.8615.78S2463.218.4915.12S3465.328.5814.20S4487.469.6016.34S5481.979.3515.98S6469.788.7913.24DS1435.237.208.15DS2413.586.207.52DS3420.396.516.85

本发明的补强胶片基体组合物制备的补强胶片基体与车身钢板的粘结力强，基本均是13N/25mm以上，要远远大于未加入增粘树脂和LY-306及CN1865345A的粘结力；通过对比S1、S2、S3与DS1可以看出，加入增粘树脂后的补强胶片的最大形变量及最大弯曲力均大于未加增粘树脂的补强胶片，由此知道，加入增粘树脂能够进一步增强补强胶片的最大形变量和弯曲力，增加补强胶片固化后的强度，通过对比S1与DS2、DS3可以看出，本发明的补强胶片要比LY-306和CN1865345A的弯曲力和形变量大很多，效果更好，同时也能降低车身振动噪声、提升汽车的NVH性能。