室温条件下高效同步催化氧化低浓度气相甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种室温条件下可高效同步催化氧化低浓度气相甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂及其制备方法。本发明中的催化剂以二氧化钛为载体，负载双贵金属铂和金作为活性组分，贵金属负载量为0.89～1.92wt%。所述贵金属组分铂和金采用分步引入的方式依次负载到二氧化钛表面，先采用浸渍法负载铂组分，再采用沉积沉淀法负载金组分。该催化剂可在室温条件下有效氧化甲醛、一氧化碳和氢气为水和二氧化碳，在54,000～200,000h-1的空速范围内，甲醛、一氧化碳和氢气的氧化率均可达95%以上，氧化产物为二氧化碳和水。同时该催化剂的载体易得，贵金属的负载量少，制备方法简单，可广泛用于密闭舱室和建筑物室内空气净化处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双贵金属催化剂及其制备方法，属于空气净化技术领域。

背景技术

随着科技的快速发展，宇宙飞船、空间工作站、潜艇、深水工作船、地下工事、特种化工车间、特种实验室等技术装备在人类文明生活中的位置越来越重要。特别是航天和潜艇技术的发展是国家综合实力的象征，是整个国家技术水平的体现。无论是载人航天器还是潜艇都需要人的操作，所以这些密闭舱室内的空气质量严重影响着舱内人员的工作效率甚至身体健康，进而威胁到航天器和潜艇的安全。因此，改善密闭舱室和其他有限空间的空气质量已成为一项迫切任务。

在密闭舱室和其他有限空间，来源于材料脱气、仪器设备释放以及人体新陈代谢产生的多种低浓度气体污染物严重影响舱室和其他有限空间的空气质量。其中甲醛、一氧化碳和氢气是典型的小分子气体污染物，若采用吸收和吸附等传统处理方法很难有效地去除，而催化氧化技术在净化此类污染物方面则显示出了巨大的优势。近年来，催化氧化处理气相低浓度甲醛已取得新的突破和进展，专利CN200410102837.3和CN200710121423.9等公开报道证明了室温条件下铂催化剂催化氧化甲醛的可行性；负载型金催化剂则实现了在低温条件下对一氧化碳的完全氧化；而对氢气的氧化而言，钯-铂双金属催化剂在室温下的催化活性也是令人满意的。所以，室温条件下单独催化氧化甲醛、一氧化碳和氢气可在不同的催化剂上高效稳定地进行。然而，当这些污染物共存于密闭舱室和其他有限空间时，这些专利文献报道的催化剂则面临不能同步高效净化，或催化剂中毒而导致的催化活性迅速下降等问题。例如，相关研究结果表明一氧化碳和甲醛共存时，一氧化碳在铂金属上的强烈吸附作用抑制了甲醛在铂金属活性位上的吸附和分解，最终导致甲醛转化率的下降。而负载型金催化剂对甲醛的氧化活性较低导致甲醛在催化剂表面累积，抑制了一氧化碳在金活性位上的氧化，也不能实现混合气体的同时催化氧化。显然，开发出能够同时催化氧化甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂是催化氧化技术应用于密闭舱室内和其他有限空间多种污染物气体处理的关键。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种能够高效同步催化氧化甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂。该催化剂使用已商品化的二氧化钛为载体，依次采用浸渍法和沉积沉淀法负载贵金属铂和金作为活性组分，制备方法简便。室温条件下，制备所得催化剂在54,000～200,000h^-1的空速范围内，甲醛、一氧化碳和氢气的氧化率均可达95%以上。氧化产物为二氧化碳和水。

本发明中催化剂的贵金属组分铂和金的总负载量为0.89～1.92wt%，其中单个金属组分的负载量为0.09～1.83wt%，且贵金属组分铂和金元素用不同的方法依次地负载于催化剂载体二氧化钛上。该催化剂的制备方法主要包括以下步骤：

第一步，将催化剂载体二氧化钛粉体分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，在110rpm的转速下搅拌，同时加入前驱体铂盐溶液，浸渍2～6小时后在70℃旋转蒸发除去多余水分。所得浆料在80℃真空干燥8～12小时，然后在空气气氛中400℃的条件下焙烧4～8小时。

所述的前驱体铂盐是Pt(NO₃)₂、H₂PtCl₆·6H₂O和Pt(NO₂)₂(NH₃)₂中的任意一种。

第二步，将上述步骤所得样品分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，在110rpm的转速下搅拌，同时调节并将悬浮液的pH值稳定在9～10之间，加入前驱体金盐溶液在60℃温度下稳定2～6小时，所得沉淀经多次抽滤、去离子水洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥8～12小时，最后在空气气氛中200℃的条件下焙烧4～8小时，即得所需催化剂。

所述的前驱体金盐是HAuCl₄·4H₂O和NaAuCl₄·2H₂O中的任意一种。

本发明的优点在于：

（1）制备方法简单，容易实现，所采用的药品、试剂、设备等均常见易得。

（2）催化剂能够同时将甲醛、一氧化碳和氢气在室温条件下完全氧化。

（3）催化剂能够在较宽的空速范围内保持甲醛、一氧化碳和氢气的转化率均在95%以上，氧化产物仅为二氧化碳和水。

（4）催化剂催化效率高，设备简便，适用于密闭舱室和其他有限空间环境使用。

具体实施方式

为了清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。下面结合实施例对本发明的室温条件下低浓度甲醛、一氧化碳和氢气同时催化氧化催化剂及其制备方法进行详细说明。

实施例1

取2克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入11.0ml Pt(NO₃)₂溶液浸渍2小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥10小时，然后在空气气氛中400℃焙烧6小时。将1克所得样品重新分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入0.2ml NaAuCl₄溶液后在60℃稳定2小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥10小时，最后在空气气氛中200℃焙烧4小时，即获得实施例1催化剂材料，其中铂和金的负载量分别为1.55wt%和0.11wt%。

实施例2

取2克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入4.0ml H₂PtCl₆溶液浸渍6小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥8小时，然后在空气气氛中400℃焙烧4小时。将1克所得样品重新分散于50ml去离子水中形成悬浮液，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入0.4mlHAuCl₄溶液后在60℃稳定6小时，所得沉淀经多次抽滤、去离子水洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥8小时，最后在空气气氛中200℃焙烧8小时，即获得实施例2催化剂材料，其中铂和金的负载量分别为0.74wt%和0.15wt%。

实施例3

取2克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，形成均匀的悬浮液，向悬浮液中加入2.5mlPt(NO₂)₂(NH₃)₂溶液浸渍4小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥12小时，然后在空气气氛中400℃焙烧8小时。将1克所得样品重新分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入1.0ml NaAuCl₄溶液后在60℃稳定4小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空12小时，最后在空气气氛中200℃焙烧6小时，即获得实施例3催化剂材料，其中铂和金的负载量分别为0.44wt%和0.53wt%。

实施例4

取2克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入5.0ml H₂PtCl₆溶液浸渍2小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥8小时，然后在空气气氛中400℃焙烧6小时。将1克所得样品重新分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入2.0ml NaAuCl₄溶液后在60℃稳定4小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥8小时，最后在空气气氛中200℃焙烧8小时，即获得实施例4催化剂材料，其中铂和金的负载量分别为0.89wt%和0.81wt%。

实施例5

取2克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入0.5ml Pt(NO₃)₂溶液浸渍4小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥10小时，然后在空气气氛中400℃焙烧8小时。将1克所得样品重新分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入4.0ml HAuCl₄溶液后在60℃稳定6小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥10小时，最后在空气气氛中200℃焙烧4小时，即获得实施例5催化材料，其中铂和金的负载量分别为0.12wt%和1.78wt%。

实施例6

取2克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入14.0ml Pt(NO₃)₂溶液浸渍2小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥10小时，然后在空气气氛中400℃焙烧6小时。将1克所得样品重新分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入0.1ml NaAuCl₄溶液后在60℃稳定2小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥10小时，最后在空气气氛中200℃焙烧4小时，即获得实施例1催化剂材料，其中铂和金的负载量分别为1.83wt%和0.09wt%。

对比例1

取1克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入2.0ml H₂PtCl₆和0.4ml HAuCl₄溶液浸渍2小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥12小时，最后在空气气氛中400℃焙烧4小时，即获得对比例1催化材料，其中铂和金的负载量分别为0.76wt%和0.13wt%。

对比例2

取1克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入2.0ml H₂PtCl₆溶液和0.4ml HAuCl₄溶液后在60℃稳定2小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥12小时，最后在空气气氛下中200℃焙烧4小时，即获得对比例2催化材料，其中铂和金的负载量分别为0.72wt%和0.14wt%。

对比例3

取1克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，加入2.5ml H₂PtCl₆溶液浸渍2小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥12小时，最后在空气气氛中400℃焙烧4小时，即获得对比例3催化材料，其中铂的负载量为0.88wt%。

对比例4

取1克TiO₂粉末分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入2.0ml HAuCl₄·4H₂O液后在60℃稳定2小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥12小时，最后在空气气氛中200℃焙烧4小时，即获得对比例4催化材料，其中金的负载量为0.93wt%。

对比例5

取1克Al₂O₃粉末分散于50ml去离子水中，用NaOH溶液调节并维持悬浮液的pH值在9～10之间，加入2.0ml HAuCl₄溶液后在60℃稳定2小时，所得沉淀经多次抽滤、洗涤至无氯离子后，在80℃真空干燥12小时，最后在空气气氛中200℃焙烧4小时，即获得对比例5催化材料，其中金的负载量为0.89wt%。

对比例6

取1克Al₂O₃粉末分散于50ml去离子水中，加入2.5ml H₂PtCl₆溶液和4.5ml Pd(NO₃)₂溶液浸渍2小时，70℃旋转蒸发除去多余水分后在80℃真空干燥12小时，最后在空气气氛中400℃焙烧4小时，即获得对比例6催化材料，其中铂和钯的负载量分别为0.87wt%和0.91wt%。

分别取一定质量对比例1～对比例6和实施例2的催化剂材料，压片，筛选40～60目粒径的催化材料0.25g，放置于固定床微反应器中进行催化性能的评价实验，实验条件如下：甲醛通过鼓泡法产生，一氧化碳和氢气由钢瓶气供给，稀释气为合成空气（氧气20%，氮气80%），控制甲醛浓度为133.9mg/m³，一氧化碳浓度为1000mg/m³，氢气浓度为80mg/m³，反应空速为（GHSV）为90,000h^-1，反应温度为25℃。

表1不同催化剂室温同时催化氧化甲醛、一氧化碳和氢气活性比较

结果如表1所示，本发明催化剂在室温条件下对甲醛、一氧化碳和氢气均具有很高的催化活性，甲醛、一氧化碳和氢气的转化率及二氧化碳选择性均高于其他催化剂。

分别取一定质量铂和金组分含量不同的实施例1～实施例6的催化剂材料，压片，筛选40～60目粒径的催化材料0.25g，放置于固定床微反应器中进行催化性能的评价实验，实验条件如下：甲醛通过鼓泡法产生，一氧化碳由钢瓶气供给，稀释气为合成空气（氧气20%，氮气80%），控制甲醛浓度为133.9mg/m³，一氧化碳浓度为1000mg/m³，氢气浓度为80mg/m³，反应空速为（GHSV）为90,000h^-1，反应温度为25℃。

表2不同铂和金组分含量催化剂室温同时催化氧化甲醛、一氧化碳和氢气活性比较

结果如表2所示，本发明催化剂在贵金属铂负载量小于0.74wt%时（实施例2、实施例3、实施例5），室温条件下，催化剂对一氧化碳仍具有很高的转化率，但是催化甲醛和氢气的活性下降，同时二氧化碳的选择性也下降。当贵金属铂负载量大于1.83wt%时（实施例6），催化剂对一氧化碳的转化率较低；当贵金属铂负载量大于0.74wt%小于1.83wt%时（实施例1、实施例4），催化剂对甲醛、一氧化碳和氢气的转化率以及二氧化碳选择性均可达95%以上。因此对于本发明提供的催化剂，优选铂的负载量大于0.74wt%小于等于1.83wt%。

取一定质量的实施例2的催化剂材料，压片，筛选40～60目粒径的催化材料0.25g，放置于固定床微反应器中进行催化性能的评价实验，实验条件如下：甲醛通过鼓泡法产生，一氧化碳由钢瓶气供给，稀释气为合成空气（氧气20%，氮气80%），控制甲醛浓度为133.9mg/m³，一氧化碳浓度为1000mg/m³，氢气浓度为80mg/m³，反应温度为25℃。

表3不同空速下实施例2室温同时催化氧化甲醛、一氧化碳和氢气活性比较

结果如表3所示，本发明催化剂在54,000～120,000h^-1的空速范围内，对甲醛、一氧化碳和氢气的转化率以及二氧化碳选择性均可达95%以上，催化性能稳定。