CL-20与其三种中间体的色谱分离方法及定量检测方法

摘要

本发明公开了CL-20与其三种中间体的色谱分离方法及定量检测方法。所公开的色谱分离方法中所用色谱柱的填料为辛烷基硅烷键合硅胶，流动相为甲酸水溶液与乙腈的混合液，且甲酸水溶液与乙腈的体积比为（20～25）：（75～80），甲酸水溶液中甲酸与水的体积比为：（0.1～0.4）:100。所公开的定量检测方法是利用色谱分离方法对四种组分进行分离，之后，利用紫外检测器对四种组分的含量进行检测，且检测波长为212nm。本发明的方法准确度高、重复性强、操作简便。

说明书

技术领域

本发明属于火炸药技术领域，具体涉及一种快速分离和测定CL-20及其中 间体的方法。

背景技术

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是迄今为止能量密度最高的多环硝胺笼形 单质炸药，参考图6，CL-20的合成方法主要分为三步，相应地会产生三种中间 体：六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)、四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)和 四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)，具体为：

第1步是由苄胺与乙二醛为初始原料，缩合成中间体HBIW；

第2步HBIW经催化氢解脱苄生成中间体TADB；

第3步直接硝化TADB或TADB经二次氢解得到TAIW再经硝化生成CL-20；

最终产物CL-20中可能会残存少量HBIW、TADB和TAIW。

因此，需对最终产物进行分离以得到高纯度的CL-20，并且反应产物

CL-20中残存的中间体含量的检测也是监测合成过程和评价CL-20纯度的关键参 数。

现有技术主要是针对CL-20与其中间体TADB、TAIW的分离，而对于HBIW 只做单独分析，具体特点为：

（1）由于HBIW与其它组分极性差异太大，受色谱柱填料、流动相的限制， 无法实现四组分一次分离。

（2）在现有报道的色谱柱填料中，HBIW仅能在四氢呋喃-水（体积比90:10） 二元流动相下洗脱出来。且检测器显示的色谱峰形很差，说明色谱柱填料对其 分离效果差、柱效低，加之依据组分在检测器上的信号强度定量时，流动相四 氢呋喃具较强的信号背景，定量灵敏度较低。

（3）两步法分离CL-20及其三种中间体，试验周期长，不能实现一次分离， 定量系统误差大。

为了制备出高纯组分和对各组分定量，有必要寻找一种简单、快速、准确 地分离和定量CL-20及其中间体的方法，通过一次色谱运行就能实现CL-20及 其3种中间体的分离和定量。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种CL-20与其三种中间体的色谱分离方法， 以一步完成CL-20与其三种中间体的分离。

为此，本发明提供的CL-20与其三种中间体的色谱分离方法所用色谱柱的 填料为辛烷基硅烷键合硅胶，流动相为甲酸水溶液与乙腈的混合液，且甲酸水 溶液与乙腈的体积比为（20～25）：（75～80），甲酸水溶液中甲酸与水的体积比 为：（0.1～0.4）:100。

所述甲酸水溶液与乙腈的体积比为20:80、22:78或25:75。

本发明的另一目的在于提供一种CL-20与其三种中间体的定量检测方法。

本发明所提供的CL-20与其三种中间体的定量检测方法是先利用上述色谱 分离方法对四种组分进行分离，然后利用紫外检测器检测四种组分的含量。

紫外检测器的检测波长为212nm。

本发明提供的CL-20与其中间体的快速检测方法，峰呈现性好、分辨率高、 重复性强操作简便快捷、一次色谱运行即可实现CL-20与其3种中间体的分离 和含量测定，节约试验成本，便于推广，为CL-20的合成过程监控及产品质量 控制提供了有效保障。

附图说明

图1为实施例1中甲酸与水的体积比取0.1:100，CL-20的吸收值为0.2～0.7 的色谱分析图谱；

图2为实施例2中甲酸与水的体积比取0.2:100，CL-20的吸收值为0.2～0.7 的色谱分析图谱；

图3为实施例3中甲酸与水的体积比取0.3:100，CL-20的吸收值为0.2～0.7 的色谱分析图谱；

图4为实施例4增大CL-20中各中间体含量的色谱分析图谱；

图5为对比例色谱分析图谱；

图6为六硝基六氮杂异伍兹烷的合成方法步骤流程图。

具体实施方式

本发明的分离及定量检测方法主要是在液相色谱仪上进行，试样进入辛烷 基硅烷键合硅胶色谱柱，特定流动相（乙腈，甲酸水溶液）进行等度洗脱，由 于各组分与色谱柱填料的作用不同，依次分离出三种中间体和CL-20，然后依据 各分离组分流经检测器信号强度定量。采用该方法可以实现CL-20与三种中间 体的有效分离和定量。

以下是发明人提供的实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1：

该实施例的实验仪器：

Waters1525型高效液相色谱仪，二元梯度泵，100μl自动进样器，Waters 2998型二极管阵列检测器；柱温箱，Empower色谱工作站。

该实施例的测试条件：

色谱柱：Sun Fire^TMC8（3.5μm，4.6×150mm）；

柱温：26℃；

流速：1ml/min；

紫外检测器波长：212nm；

流动相的A相为色谱纯级乙腈，B相为甲酸:水=0.1:100（V/V），A相:B 相=75:25（V/V）；

利用流动相配制待测样品的溶液，CL-20的吸收值为0.2～0.7；进样体积： 10μl；待仪器稳定后，进样，按面积百分比法得出各组分的相对百分含量。

该实施例的待测样品分离检测结果如图1所示。

实施例2：

该实施例与实施例1不同之处在于：流动相的A相为色谱纯级乙腈，B相 为甲酸:水=0.2:100（V/V），A相:B相=78:22（V/V）。

该实施例待测样品的分离检测结果如图2所示。

实施例3：

该实施例与实施例1不同之处在于：流动相的A相为色谱纯级乙腈，B相 为甲酸:水=0.3:100（V/V），A相:B相=80:20（V/V）。

该实施例待测样品的分离检测结果如图3所示。

实施例1-3对CL-20及其中间体含量经液相色谱分析结果如表1所示。

表1

实施例 HBIW(%) TADB(%) TAIW(%) CL-20(%) 1 2.11 8.78 4.02 85.09 2 2.08 8.49 4.68 84.75 3 1.77 9.62 3.78 84.63

实施例4：

该实施例所用实验仪器同实施例1，测试条件同实施例2所述，不同之处在 于：增大了待测样品中三种中间体的含量。

其分离测量结果如图4所示，对比图1‐4可说明待测样品中三种中间体含量 不同时，在分离效果以及峰形上均有明显的显示。

对比例：

该实施例的待测样品为纯中间体HBIW，检测条件为：

色谱柱：Sun Fire^TMC18（3.5μm，4.6×150mm）、

柱温：25℃、

流速：1ml/min、

紫外检测器波长：241nm、

流动相的A相为色谱纯级四氢呋喃，B相为水，且A相:B相=90:10（V/V）；

利用流动相配制待测样品的溶液，进样体积：10μl；

待仪器稳定后，进样。

分离测量结果如图5所示，与图1所示结果相比，该实施例选用四氢呋喃 作为流动相，会产生系统峰干扰色谱测定。

另外，利用该对比例的色谱条件进行CL-20与三种中间体的分离检测时， CL-20与TADB正好被掩盖在四氢呋喃系统峰下，TAIW在色谱柱上无保留，根本 不出峰。而实施例1所选的流动相既克服了系统峰干扰、有效地改善了峰形， 保证测定结果的精确度。而且也可以实现一次色谱运行，四种组分的分离与定 量。