基于单束光分束的激光诱导击穿光谱分析方法及实施装置

摘要

本发明公开了一种基于单光束分束的激光诱导击穿光谱分析方法及其实施装置，包括光路相应联接的激光源、激光分束装置、直路光学传输装置、旁路光学传输装置，以及光纤探测器、光谱仪和数据分析器，由激光分束装置将激光源发射的一束激光分成两束激光，一束激光由直路光学传输装置聚焦后垂直入射到样品表面，另一束激光由旁路光学传输装置调整激光入射角度至与垂直入射激光在样品表面上的作用点重合的角度并经聚焦入射到样品表面，两束激光共同激发样品产生等离子体，收集等离子体的光纤探测器由光纤与光谱仪相连，将等离子体发射光谱耦合进光谱仪，光谱仪通过USB数据线将采集的光谱数据传输给数据分析器对样品成分进行检测分析，得到样品成分信息。

说明书

技术领域

本发明属于光谱分析技术领域，涉及一种激光光谱分析技术，尤其是 一种基于单光束分束技术产生双光束的激光诱导击穿光谱分析技术， 具体涉及一种双光束激光诱导击穿光谱分析方法及其实施装置。

背景技术

激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LI BS)技术是一种新型原子发射光谱技术，该技术凭借着检测速度快、多 组分同时测定、具备现场原位分析能力和无需复杂的样品前处理等优 势，广泛应用于油气开采、地质勘探、冶金电力和环境监测等诸多领 域。但是近几年来，其较低的灵敏度和较高的检出限已经成为制约LI BS技术发展的瓶颈，因此得到广大LIBS研究人员的高度重视。目前针 对此类问题的解决方案主要包括：

1. 基于微波辅助的信号增强方法：该方法在待测样品周围加入微波 能量，通过改变激光诱导等离子体的生存环境，实现了对LIBS光谱信 号的增强；

2. 基于高压放电辅助的信号增强方法：该方法在激光诱导等离子体 处加入两个高压电极，通过高压放电对等离子体实现二次激发，实现 了对LIBS光谱信号的增强；

3. 基于激光双脉冲的信号增强方法：该方法利用两个激光器和一个 延时器产生两个具有一定延迟时间(微秒级)的激光脉冲，通过两个激 光脉冲先后与样品或激光诱导等离子体进行作用，实现对等离子体的 二次激发，提升了LIBS光谱信号的强度。

上述解决方案在不同程度上提升了LIBS光谱信号的强度，虽然实现方 法有所不同，但是其基本原理同属一类，即基于第二个激发源所提供 的额外能量(例如微波、高压放电、脉冲激光等)，增加激光诱导等离 子体的激发效率，进而达到提升LIBS的灵敏度和降低检出限的目的。 由此可见，此类方案实现的先决条 件是：在原有的LIBS系统上增加一个激发源，为等离子体提供额外的 激发能量。然而所增加的激发源将为LIBS系统增加额外的装置或附件 (例如微波腔体、微波发生器、高压脉冲电源、激光谐振腔、泵浦灯水 冷装置等)，此类装置或附件，体积较大、结构复杂并且价格昂贵，势 必会增加LIBS系统的实现成本和实验装置的复杂程度，这将不利于LI BS信号增强技术以及相关装置的推广与应用。

发明内容

针对上述现有LIBS信号增强技术的现状和存在的问题，本发明的目的 旨在提供一种新的激光诱导击穿光谱分析方法及其实施装置，以丰富 LIBS信号增强的方式，克服现有LIBS信号增强技术存在的实施装置结 构复杂，装置成本高等问题。

本发明提供的双光束激光诱导击穿光谱分析方法，其技术方案的构成 主要包括：将激光源发射的一个激光脉冲分成透射激光和反射激光两 束激光，两束激光中一束为直路激发激光，经聚焦垂直入射到样品表 面产生等离子体，另一束激光为旁路激发激光，经入射角度调整和聚 焦以与垂直入射激发激光呈夹角β入射到样品表面产生等离子体，且 该入射激发激光在样品上的作用点与垂直入射激发激光在样品表面上 的作用点重合，利用光纤探头将产生的等离子体的发射光谱耦合进光 纤，并传输给光谱仪和数据分析器进行光谱分析，最终得到待测样品 的成分信息。

在上述技术方案中，所述透射激光和反射激光均可作为垂直入射激发 激光或侧斜入射激发激光。两束激发激光入射到样品表面上的夹角β 在大于0⁰小于90⁰的范围都有LIBS信号增强的效果，但最好控制在20⁰~80⁰之间。

用于实施本发明提出的双光束激光诱导击穿光谱方法的装置结构，主 要包括光路相应联接的激光源、激光分束装置、直路光学传输装置、 旁路光学传输装置，以及光纤探测器、光谱仪和数据分析器，所述激 光分束装置将激光源发射的一束激光分成两束激光，其中一束激光由 直路光学传输装置聚焦后垂直入射到样品表面，另一束激光由旁路光 学传输装置调整激光入射角度至与垂直入射激光在样品表面上的作用 点重合的角度并经聚焦入射到样品表面，两束激光共同激发样品产生 等离子体，检测窗口对准等离子体的光纤探测器由光纤与光谱仪相连 ，将等离子体发射光谱耦合进光谱仪，光谱仪通过USB数据线将采集的 光谱数据传输给 数据分析器对样品成分进行检测分析。

由于本发明涉及一种激光光谱类仪器，为了便于表述各装置之间的关 系，将装置的入射光方向和节点定义为“光输入接口”，将装置的出 射光方向和节点定义为“光输出接口”，当前一个装置的“光输入接 口”与紧接的后一个装置的“光输出接口”相连时，表示前一个装置 输出的光束的方向与后一个装置的光束入射方向相同，并通过入射节 点。根据上述定义，本发明的实施装置还可描述为：激光源的“光输 出接口”与激光分束装置的“光输入接口”连接，激光分束装置将该 束激光分成直路激发激光和旁路激发激光两束激光，其中直路激发激 光的“光输出接口”与直路光学传输装置的“光输入接口”连接，旁 路激发激光的“光输出接口”与旁路光学传输装置的“光输入接口” 连接，直路光学传输装置和旁路光学传输的“光输出接口”输出的激 光作用到样品表面上同一个点，并产生等离子体；光纤探测器的检测 窗口对准等离子体，并经过光纤与光谱仪相连，将等离子体发射光谱 耦合进光谱仪，光谱仪通过USB数据线将采集的光谱数据传输给数据分 析器，完成对样品成分的分析。

在上述实施装置的技术方案中，激光源优选能量大于30毫焦，波长为 1064nm的脉冲激光，激光源的波长也可以是532nm、355nm或266nm的脉 冲激光，只要单束脉冲激光的能量大于30毫焦即可，具体激光源的波 长选择和能量选择取决于实际需求。

在上述实施装置的技术方案中，所述激光分束装置由一个具备旋转功 能的第一镜架和安置在镜架上的一个激光分束镜构成。其中具备旋转 功能的镜架负责固定分束镜，并通过旋转功能改变分束镜轴线与入射 激光的夹角α，其中α∈(0°,90°)。分束镜负责将激光源产生的一 束激光脉冲分成直路激发激光和旁路激发激光两束激光，且分束后的 两束激光能量总和小于等于分束前的激光能量(由于角度α的变化，分 束镜会损失一定的能量)。

在上述实施装置的技术方案中，所述直路光学传输装置由一个焦长为 f₁的第一聚焦透镜和第二镜架组成，通过第二镜架将第一透镜固定在 样品表面上方f₁处，其目的为了保证第一聚焦透镜焦点在样品表面。

在上述实施装置的技术方案中，所述旁路光学传输装置至少由第一反 射镜、焦长为f₂的第二聚焦透镜、安置第一反射镜的第三镜架、安装 第二聚焦透镜的第 四镜架、半径为R₁的第一圆弧型轨道和半径为R₂的第二圆弧型轨道组 成，所述第三镜架可移动的设置在第一圆弧型轨道上，所述第四镜架 可移动的设置在第二圆弧型轨道上，第三镜架和第四镜架均为具有旋 转功能的镜架，且第二圆弧型轨道的半径R₂与第二聚焦透镜焦长f₂一 致，用于保障第二聚焦透镜的焦点在样品表面。即在该装置中，第一 反射镜用于改变旁路激发激光入射到样品表面时与样品表面垂直方向 的夹角β，β∈(20°80°)；第二聚焦透镜焦长f₂，负责聚焦旁路激 发激光，为了保证旁路激发激光的聚焦后的焦点与原点重合(定义直路 激发激光聚焦后与样品表面的作用点为原点)，所以R₂=f₂。所述第一 圆弧型轨道和所述第二圆弧型轨道的圆心最好重合。

在上述实施装置的技术方案中，为了适应从激光分束装置发射出来的 旁路激光不能水平入射到第一反射镜的情况，所述旁路光学传输装置 最好设计有旁路激发激光调整光路，所述调整光路可由第二反射镜、 第三反射镜、分别安装第二反射镜和第三反射镜具备旋转功能的第五 镜架和第六镜架组成，两个反射镜通过各自镜架的旋转改变角度，进 而实现旁路激光位置的调整。第二反射镜和第三反射镜最好为平行设 置。所述第三反射镜的位置高度与第一反射镜的位置高度最好保持一 致。

在上述实施装置的技术方案中，光纤探测器用于收集两束激光产生的 等离子体发射光谱，并将收集的光谱通过光纤耦合进光谱仪；光谱仪 用于采集光纤探测器所收集的光谱，并将其转化为电信号，通过USB数 据线传输给数据分析器；数据分析器用于计算、分析和处理光谱仪所 传输的电信号，最后通过显示器将该样品的光谱显示出来。

本发明实施装置的光学传输方案如图3、图4或图6所示，激光源产生一 束激光脉冲，经分束镜后分成一束直路激发激光和一束旁路激发激光 ，其中直路激发激光经第一聚焦透镜后，垂直于样品表面入射，旁路 激发激光经第二反射镜和第三反射镜改变传输路径，并从水平方向入 射到第一反射镜，经第一反射镜反射的激光入射到第二聚焦透镜，最 终聚焦到样品表面，且聚焦点与垂直入射的直路激发激光与样品的作 用点重合。在整个光学传输方案中，当β数值发生变化时，需要调整 的光学部件包括第二反射镜、第三反射镜、第一反射镜和第二聚焦透 镜，详细的调节说明如下，其中这几个镜子的空间结构示意图如图5所 示：

1. 第二反射镜的调节方式：该反射镜的作用在于实现旁路激发激光 的位置调节，在说明调节方法前，需计算一个临界角度，定义激光源 发射的激光相对于样品表面的水平高度为d，当不使用第二反射镜改变 旁路激发激光水平高度时，第一反射镜所反射的激光与直路激发激光 的夹角β₀=arccos(d/R₁)，因此当β<β₀时，第二反射镜的主要作用 需要升高旁路激发激光的水平高度，如图3中的第二反射镜所示；当β >β₀时，第二反射镜的主要作用需要降低旁路激发激光的水平高度， 如图4中的第二反射镜所示，调节过程由旁路光学传输装置中的第四镜 架来完成。

2. 第三反射镜的调节方式：该反射镜的作用在于改变旁路激发激光 的传输路径，其路径改变的目的在于可以使旁路激发激光沿水平方向 入射到第一反射镜，因此第二反射镜与第三反射镜的反射面相对且保 持平行，第三反射镜的高度与第一反射镜的高度保持一致。

3. 第一反射镜的调节方式：第一反射镜的作用在于改变旁路激发激 光的传输路径，其路径改变的目的在于可以使旁路激发激光按照预定 的夹角β入射到样品表面。由于第一反射镜的入射激光为水平方向， 根据三角几何学原理，那么第一反射镜的反射激光与入射激光的夹角 为90°-β，再根据反射原理可知，第一反射镜的轴线与水平方向的夹 角为(45°-β/2)。另外第一反射镜相对于样品表面的水平高度h₁，同 样可以根据三角几何学原理进行计算，计算结果为h₁=R₁cosβ。根据 上述计算结果，通过第二镜架的旋转功能和第一圆弧型轨道，调整第 一反射镜的角度与高度。

4. 第二聚焦透镜的调节方式：第二聚焦透镜的作用在于对第一反射 镜的反射激光进行聚焦，根据聚焦透镜的工作原理，第二聚焦透镜的 位置应该保证入射激光经过透镜的几何中心，并沿着该透镜的轴向传 播，所以根据三角几何学原理，第二聚焦透镜的轴线与垂直方向的夹 角为β，第二聚焦透镜的高度h₂=R₂cosβ。根据上述计算结果，通过 第三镜架的旋转功能和第二圆弧型轨道，调整第二聚焦透镜的角度与 高度。

本发明在实现方法上与现有的LIBS双脉冲分析技术相比，在其实现的 基本原理以及光学系统设计方面存在十分突出的本质上的区别，具体 说明如下：

1、基本原理不同。现有的LIBS信号增强技术均通过额外增加一个激发 源 来实现LIBS信号增强，无论这个激发源是微波、高压电源还是激光脉 冲，较之基本的LIBS系统都需要增加一个激发源，系统所需的能量都 有近成倍的增加。而本发明提出的增强方法，是将基本LIBS系统所产 生的单脉冲激光，分成两束激光，这两束激光的能量总和小于或等于 分束前的单脉冲激光能量，可以看出，本发明所需的系统能量与基本 LIBS系统相同，无需额外的激发源，因此本发明在装置的成本与结构 复杂度上均大大优于现有的LIBS信号增强技术。

2、克服了现有技术中的一个认识误区。目前现有的双脉冲技术的光学 系统设计方案主要包括两类：①垂直共线性，即两个激光脉冲先后从 垂直方向入射到样品表面；②十字交叉性，即一个激光脉冲垂直于样 品表面入射，另一个激光脉冲平行于样品表面入射。现有文献与实际 测试都表明，上述方案都要求两个激光脉冲之间的延迟时间不小于2微 秒时，才会对LIBS光谱线号产生明显的增强作用，如果延迟时间过短 (小于1微秒)，LIBS光谱信号不但不会增强，反而会出现减弱的趋势。 而本发明所采用的双光束是由一个激光脉冲产生的，两束激光到达样 品表面的间隔时间仅由两束激光的光程差决定，两束激光的光程差一 般小于1米，即两束激光到达样品表面的间隔时间将小于5纳秒(远远小 于1微秒)，可见按现有技术的认识，本发明提出的单脉冲双光束技术 是不能使LIBS光谱信号增强。但发明人通过深入的研究与探索，改变 现有的双脉冲设计方案，提出一个全新的双脉冲激光入射路径几何模 型，即第一束激光垂直样品表面入射，而第二束激光与第一束激光呈 一定角度从侧面入射，经过实验验证，本发明提出的几何模型在两束 激光几乎没有延迟(小于5纳秒)的情况下同样可以实现LIBS光谱信号的 增强。

3、实施装置结构简单，制作成本低。本发明的实施装置仅有一个激光 源，较之现有技术的提升LIBS光谱信号强度实施装置，在原有的LIBS 系统上增加一个激发源，为等离子体提供额外的激发能量，节省了一 个激发源和与之配套的装置或附件。增加一个激发源，LIBS系统需同 时配备多个辅助装置或附件，如微波腔体、微波发生器、高压脉冲电 源、激光谐振腔、泵浦灯水冷装置等，且此类辅助装置或附件结构复 杂，价格昂贵，体积较大，因此大大增加了LIBS系统装置的制造成本 和实验装置的复杂程度，不利于LIBS信号增强技术以及相关装置的推 广与应用。

附图说明：

图1为本发明的实施装置整体结构示意框图；

图2为实施装置中的激光分束装置结构示意图；

图3为本发明的实施装置的光学传输方案设计图(β<β0)；

图4为本发明的实施装置的光学传输方案设计图(β>β0)；

图5为旁路光学传输装置中光学镜片的空间位置示意图；

图6为以透射激光作为垂直入射激发激光的实施装置光学传输方案设计 图；

图7为具备旋转功能的镜架结构示意图；

图8为两束激发激光入射夹角β=60°时，两束激发激光分别与共同激 发等离子体的光谱信号增强效果图；

图9为两束激发激光入射夹角β=30°时，两束激发激光分别与共同激 发等离子体的光谱信号增强效果图。

上述附图中各图示标号表识的对象分别为：1-激光源；2-激光分束装 置；3-直路光学传输装置；4-旁路光学传输装置；5-光纤探测器；6- 光谱仪；7-数据分析器；8-分束镜；9-直路激发激光；10-旁路激发激 光；11-第一聚焦透镜；12-第二反射镜；13-第三反射镜；14-第一反 射镜；15第一圆弧型轨道；16-第二聚焦镜；17-第二圆弧型轨道；18 -样品；19-镜架外部框架；20-镜架内部框架；21-镜架旋转杆；22-镜 架固定螺丝。

具体实施方式：

下面结合附图给出本发明的具体实施例，并通过实施例对本发明作进 一步的具体描述。有必要在此指出，下面的实施例只是用于更好地阐 述本发明的工作原理及其实际应用，以便于其它领域的技术人员将本 发明用于其领域的各种设施中，并根据各种特定用途的设想进行改进 。尽管本发明已通过文字揭露其首选实施方案，但通过阅读这些技术 文字说明可以领会其中的可优化性和可修改性，并在不偏离本发明的 范围和精神上进行改进，但这样的改进应仍属于本发明权利要求的保 护范围。

实施例

本实施例用于测量固体样品成分的装置，其结构框图如图1所示，装置 光学 传输方案设计如图3和图4所示。以波长1064nm，单束激光脉冲能量10 0mJ，脉冲宽度8ns的Nd:YAG激光器为激光源1，激光源发射的脉冲激光 经过分束镜8后分成一束直路激发激光9和一束旁路激发激光10，其中 直路激发激光经第一聚焦透镜11后，垂直于样品18表面入射，且焦点 位于样品表面；旁路激发激光经第二反射镜12，使其光束传输路径由 水平方向的从左到右改变为垂直方向的从下至上，并入射到第三反射 镜13，使其光束传输路径由垂直方向的从下至上改变为水平方向的从 左到右，并入射到第一反射镜14，经第一反射镜14反射的激光入射到 第二聚焦透镜16，并聚焦到样品表面，且焦点与直路激发激光汇聚到 样品表面的焦点重合，由于两束激光的共同作用，会在样品表面产生 等离子体，等离子体的发射光谱由光纤探测器5收集，并耦合到光谱仪 6进行数据采集与光电信号转化，最终通过USB数据线传输给数据分析 器7进行谱图分析。其中第二反射镜、第三反射镜、第一反射镜和第二 聚焦透镜依次安装在第二镜架、第三镜架、第四镜架和第五镜架上， 镜架具备旋转功能，其结构如图7所示，外部框架19用于镜架固定在其 他支杆上，内部框架20用于安装反射镜或聚焦透镜，旋转杆21用于转 动内部框架，以达到调整内部框架上镜片的倾斜角度，固定螺丝22向 下旋紧后，可以固定内部框架的倾斜角度。在这几个角度可调节的光 学镜片中，第二反射镜和第三反射镜只是在该装置搭建时需要进行角 度调整，一旦装置搭建完毕，开始进行分析测试时，无需调整角度， 只需要对第一反射镜和第二聚焦透镜进行角度调节，以达到改变旁路 激发激光与直路激发激光的入射夹角。

采用本发明的双光束激光诱导击穿光谱分析装置测量固体样品的操作 过程可以分为以下三个阶段：

1. 准备阶段：在实验开始之前，首先依照上述光学传输方案，调整 分束镜、第二反射镜和第三反射镜的倾斜角度，并通过固定螺丝将这 三个光学镜片的倾斜角固定。然后将待测固体样品进行压片，并通过 样品台调整样品表面高度，使得样品的上表面与第一聚焦透镜的焦点 在同一水平面内。

2. 参数设置阶段：根据实验条件预先指定的直路激发激光与旁路激 发激光入射到样品表面时的夹角β，以及上述第一反射镜和第二聚焦 透镜的调节方法，计算得出第一反射镜的轴线与水平方向的夹角为(4 5°-β/2)、第一反射镜相对于样品表面的高度为R₁cosβ、第二聚焦 透镜的轴线与垂直方向的夹角为β、第二聚焦 透镜相对于样品表面的高度为R₂cosβ，并根据计算结果调整第一反射 镜和第二聚焦透镜，然后启动激光器，并对第一反射镜和第二聚焦透 镜在第一圆弧型轨道15和第二圆弧型轨道17进行微调，以确保两束激 光的聚焦点在样品表面重合。根据实验的具体要求，设置激光器的能 量、重复频率、光谱仪积分时间、光谱仪延迟时间和平均测试次数等 实验参数。

3. 分析测试阶段：当实验准备阶段和参数设置阶段完毕后，启动激 光器并向光谱仪发送一个同步信号，打开直路光学传输装置3和旁路光 学传输装置4，使得直路激发激光与旁路激发激光几乎同时聚焦在样品 表面上同一个点，操作数据分析器的光谱分析软件，将获得的谱图进 行分析、存储。

为了进一步阐述本发明在LIBS信号增强方面的优势，下面以页岩的标 准样品(GBW03104)为例，并给出具体的实验参数和该实验的结果。选 定页岩中的Si为待测元素，其原子发射特征谱线的波长为288.15nm； 激光器与光谱仪的工作参数：单束激光脉冲能量100mJ、激光器重复频 率5Hz、光谱仪积分时间3ms，光谱仪信号采集延迟时间3.5μs，数据 平均次数50次；直路激发激光与旁路激发激光入射到样品表面时的夹 角β分别选择为30°和60°。在上述条件下，当β=60°时，将分束镜 替换为反射镜，开启直路光学传输装置，关闭旁路光学传输装置，仅 使用垂直方向的直路激发激光激发样品，平均50次的测试结果，并保 存光谱仪采集的数据，实验结果如图8中Z=3曲线；去掉分束镜，开启 旁路光学传输装置，关闭直路光学传输装置，仅使用旁路激发激光激 发样品，平均50次的测试结果，并保存光谱仪采集的数据，实验结果 如图8中Z=2曲线；恢复分束镜的安装，同时开启直路光学传输装置与 旁路光学传输装置，使用直路激发激光与旁路激发激光共同作用在样 品表面，平均50次的测试结果，并保存光谱仪采集的数据，实验结果 如图8中Z=1曲线，可以看出本发明提供的方法及实施装置，可以有效 的增强LIBS信号。

为了证明直路激发激光与旁路激发激光的入射夹角β对LIBS增强效果 的影响，将上述实验条件的β角设置为30°，并重复上述分析测试步 骤，实验结果如图9所示，其中仅使用垂直方向的直路激发激光激发结 果为Z=3曲线，仅使用旁路激发激光激发结果为Z=2曲线，同时开启直 路光学传输装置与旁路光学传输装置，使用直路激发激光与旁路激发 激光共同作用在样品，所得结果为Z=1 曲线。通过对比图8与图9，可以看出，两束激光的夹角不同会影响谱 线的增强效果，这也是改变两束激发激光入射角度的目的。

本发明不限于上文所述的具体实施方式，在本发明所述结构基础上进 行的适当修改和优化只要在权利要求所界定的范围均属于本发明的范 畴。