不定形耐火物用粘结剂、不定形耐火物以及不定形耐火物的施工方法

摘要

一种不定形耐火物用粘结剂，其含有在α-SrAl2O4或β-SrAl2O4中固溶有Ca成分的固溶体，该固溶体的微晶直径在所述α-SrAl2O4固溶的情况下为40nm～75nm，在所述β-SrAl2O4固溶的情况下为35nm～70nm。

说明书

技术领域

本发明涉及窑炉的炉衬或修补用途中使用的不定形耐火物用粘结剂、不定形耐火物以及不定形耐火物的施工方法。 

本申请以2010年4月28日在日本申请的特愿2010-104559号为基础主张优先权，在这里援用其内容。 

背景技术

作为以钢铁工艺为代表的各种高温工艺的窑炉的炉衬耐火物的粘结剂，使用过磷酸钠、硅酸钠、呋喃树脂、酚树脂、沥青、乳酸铝、铝酸钠、硅溶胶、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、硅酸乙酯、矾土水泥(也称为高铝水泥)、水硬性氧化铝等数量很多的无机化合物和有机化合物。 

近年来，在耐火物领域中，基于施工性的改善和修补的容易性等，不定形化不断发展，以往一直使用定形砖的与铁水或高温炉渣接触的部位也已经广泛使用不定形耐火物。 

在不定形耐火物的制造中，不进行定形耐火物的制造中所见的高压的加压。因此，填充性、形状保持性以及用于体现强度的原料和粘结剂的特性的重要性特别高。其中，矾土水泥(主要构成化合物：CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃)作为高炉出铁沟、钢水包、RH等脱气/二次精炼设备、中间包、加热炉/热处理炉等耐火材料的粘合剂而被用于广泛的用途中。 

另外，还研究了含有CaO-Al₂O₃以外的成分的氧化铝系的粘合剂的使用。 

例如，在专利文献1和2中，公开了一种以钡或锶和氧化铝为主体的耐火性矾土水泥制造用原料混合物。具体地讲，其通过对碳酸盐和氯化物的混合物适当地进行热处理来获得水泥制造用的原料混合物。 

在非专利文献1中，公开了一种在CaO-SrO-Al₂O₃系的水泥中添加市售的高纯度试剂并进行混合和烧成而制作的物质，其显示出可通过添加水而硬化的性质。 

另外，在下述专利3中，公开了一种使用了具有CaO-SrO-Al₂O₃组成的水泥制造用原料混合物的不定形耐火物用粘结剂，其显示出：与CaO-Al₂O₃组成的粘结剂相比，高温下的耐炉渣性得到提高。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开昭52-148524号公报 

专利文献2：日本特开昭58-26079号公报 

专利文献3：日本特开2008-290934号公报 

非专利文献 

非专利文献1：伊藤，水野，河野，鈴木：窯業協会誌，89，10，572-577，1981 

非专利文献2：Prodjosantoso，A.K.and B.J.Kennedy，Journal of Solid State Chemistry，2002，Vol.168，No.1，pp.229-236 

发明内容

本发明要解决的问题 

但是，在要求钢品质提高时，一方面操作的温度等条件变得严格，而另一方面以往的粘结剂在高温下的耐腐蚀性等正在变得不充分。一般使用的以矾土水泥为代表的粘结剂与构成不定形耐火材料的耐火骨料成分相比，更容易形成铁水或炉渣中的氧化铁和低熔物，耐火物的损耗或浸润从粘结剂的部分开始进行，存在着不能充分发挥耐火骨料成分所具有的本来的耐用性的问题。 

附带地说，在专利文献1中，提供了一种以钡或锶和氧化铝为主体的耐火性矾土水泥制造用原料混合物，并研究了利用该混合物而得到的熟料粘结剂的强度等，但是，制造后的3天和7天不能充分表现出压缩强度，28天后才终于表现出最大的强度。 

但是，通常的不定形耐火物大多是在一天后进行干燥和升温，并暴露于使用环境中，必须在24小时以内表现出最大的强度。因此，28天后才终于表现出最大强度的粘结剂不适合用作不定形耐火物用途。 

另外，在专利文献1中，超过1000℃的高温下的特性完全未公开，而且，有关对高温的铁水或炉渣的耐腐蚀性，并不清楚，对于适用于高温下的耐腐 蚀性优良的不定形耐火物的手段，没有任何记载。 

另外，在专利文献2中，提供了一种以铝酸锶为粘结剂的绝热性可铸调合物，得到了具有高温下的强度的绝热材，但是，由于是内衬在窑炉的背面的绝热用途，所以有关作为窑炉的耐磨炉衬(wear lining)所必须的特性即对高温下的铁水或炉渣的耐腐蚀性，并不清楚。另外，当使用铝酸锶作为粘结剂时，混炼过程中由于锶离子容易溶出，由此容易发生凝聚，显然对以铝酸锶为粘结剂的绝热性浇铸料的施工有可能并不容易。 

另外，在非专利文献1中，试制了CaO-SrO-Al₂O₃系的水泥，并指出在0.3～0.4mol的Sr置换量时硬化体强度变得极大。但是，完全没有公开超过1000℃的高温下的特性，对于适用于高温下的耐腐蚀性优良的不定形耐火物的手段，也仍然没有任何公开。 

由于以上的制约，实际上工业化的不定形耐火物用粘结剂目前的现状还是使用以CaO·Al₂O₃为主体、并含有α-Al₂O₃、或CaO·2Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃以及各种添加剂的矾土水泥。 

另外，在非专利文献2中指出，CaAl₂O₄-SrAl₂O₄固溶体的晶体结构因Ca或Sr的固溶量的不同而变化。在Introduction中记载有：CaAl₂O₄是钢铁业的耐火浇铸料中使用的高矾土水泥的主要成分。但是，有关将CaAl₂O₄-SrAl₂O₄固溶体用于不定形耐火物的粘结剂时的、不定形耐火物的强度以及耐腐蚀性等性能，完全没有记载或启示。 

附带地说，目前，作为不定形耐火物用粘结剂中使用的矾土水泥，可以列举出例如电气化学工业公司制的商品名为“High Alumina Cement ES”、“High Alumina Cement VS-2”、“High Alumina Cement Super 90”、“High Alumina Cement Super G”、“High Alumina Cement Super 2”、“High Alumina Cement Super”等、Kerneos公司制的商品名为“セカ一ル71”、“セカ一ル80”等，它们均是以CaO·Al₂O₃为主体、并配合了α-Al₂O₃或CaO·2Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃以及根据特性添加的少量添加剂的矾土水泥。 

因此，应对操作的温度等条件变得严格的情况，迫切希望开发对高温下的铁水或炉渣的耐腐蚀性更优良的不定形耐火物用粘结剂。 

对此，在专利文献3中，作为对炉渣或铁水的耐腐蚀性比以往的矾土水泥更加优良的粘结剂，公开了Ca_xSr_1-xAl₂O₄。但是，为了使其广泛用作具有 各种厚度和形状等的窑炉的不定形耐火物的粘结剂，还要求硬化强度的进一步提高。 

本发明的目的是提供一种相对于以往的矾土水泥等粘结剂，对炉渣或铁水的耐腐蚀性优良、并且硬化强度的早期表现以及其稳定性也优良的不定形耐火物用粘结剂、使用了该粘结剂的不定形耐火物以及该不定形耐火物的施工方法。 

解决问题的手段 

本发明者从提高不定形耐火物的耐火度的观点出发，着眼于用金属元素置换不定形耐火物用粘结剂中的Ca，新发现了：通过使SrO固溶于以往的矾土水泥的成分即CaO·Al₂O₃中，(换言之，通过制成在SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体)，可以使组成高熔点化，对炉渣或铁水的耐腐蚀性优良，施工性以及高温下的稳定性也能够提高(参照专利文献3)。另外还发现，通过SrO的固溶，可以缩短不定形耐火物的强度表现的时间，能够实现高强度化(参照专利文献3)。 

本发明者进行了进一步的深入研究的结果是：重新着眼于上述固溶体的微晶直径并进行了调查和研究，结果发现当微晶直径达到比以往小的规定尺寸以下时，能够进一步提高耐腐蚀性以及强度表现性，从而完成了本发明。 

此外，固溶是指二种以上的元素(可以是金属，也可以是非金属)相互溶合在一起、整体形成均匀的固相的状态。另外，固溶体是指由二种以上的元素形成的均匀的固体的结晶质的相。 

本发明的要旨如下所述。 

(1)一种不定形耐火物用粘结剂，其含有在α-SrAl₂O₄或β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体，该固溶体的微晶直径在所述α-SrAl₂O₄固溶的情况下为40nm～75nm，在所述β-SrAl₂O₄固溶的情况下为35nm～70nm。 

(2)根据上述(1)所述的不定形耐火物用粘结剂，其含有10质量％～60质量％的在所述α-SrAl₂O₄或所述β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体，并且配合有40质量％～90质量％的Al₂O₃。 

(3)根据上述(1)所述的不定形耐火物用粘结剂，其进一步作为混合物含有在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体，所述固溶体的微晶直径为25nm～60nm。 

(4)根据上述(3)所述的不定形耐火物用粘结剂，其含有10质量％～60质量％的、在所述α-SrAl₂O₄或所述β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在所述CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体，并且配合有40质量％～90质量％的Al₂O₃。 

(5)根据上述(1)所述的不定形耐火物用粘结剂，其作为混合物含有在所述α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在所述β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体这两者。 

(6)根据上述(5)所述的不定形耐火物用粘结剂，其含有总计为10质量％～60质量％的、在所述α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在所述β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体这两者，并且配合有40质量％～90质量％的Al₂O₃。 

(7)根据上述(5)所述的不定形耐火物用粘结剂，其进一步作为混合物含有在所述CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体。 

(8)根据上述(7)所述的不定形耐火物用粘结剂，其含有总计为10质量％～60质量％的、在所述α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在所述β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在所述CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体，并且配合有40质量％～90质量％的Al₂O₃。 

(9)根据上述(1)所述的不定形耐火物用粘结剂，其中，在所述不定形耐火物用粘结剂中含有选自由SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO以及BaO构成的组中的一种或二种以上，并且其含量为12质量％以下。 

(10)根据上述(1)所述的不定形耐火物用粘结剂，其中，在所述不定形耐火物用粘结剂中配合有分散剂和缓凝剂中的至少一者。 

(11)一种不定形耐火物，其是在耐火骨料中配合上述(1)～(10)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂而形成的。 

(12)根据上述(11)所述的不定形耐火物，其中，在所述耐火骨料中含有粒径为0.8nm～1μm的超微粉氧化铝。 

(13)根据上述(11)所述的不定形耐火物，其中，将所述不定形耐火物用粘结剂和所述耐火骨料的总量设定为100质量％时，所述不定形耐火物用粘结剂的含量为0.3质量％～20质量％。 

(14)根据上述(13)所述的不定形耐火物，其中，将所述不定形耐火 物用粘结剂和所述耐火骨料的总量设定为100质量％时，所述不定形耐火物用粘结剂的含量为0.5质量％～12质量％。 

(15)根据上述(11)所述的不定形耐火物，其进一步添加有分散剂、缓凝剂和早强剂中的至少一者。 

(16)根据上述(15)所述的不定形耐火物，其中，所述分散剂是选自由聚羧酸系分散剂、磷酸系分散剂、羟基羧酸类、三聚氰胺系分散剂、萘系分散剂以及木素磺酸系分散剂构成的组中的一种或二种以上，所述早强剂是碱金属盐类和铝酸盐中的至少一者，所述缓凝剂是硼酸类以及硅氟化物中的至少一者。 

(17)一种不定形耐火物的施工方法，其含有下述工序：将上述(1)～(10)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂配合于含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料中并进行混炼，然后将得到的不定形耐火物进行施工。 

发明效果 

根据本发明的不定形耐火物用粘结剂，与以往的不定形耐火物用粘结剂相比，在短时间内具有良好的强度表现性，能够缩短脱模所需的时间，提高施工效率，此外，对炉渣或铁水的耐腐蚀性优良，对于高温下使用的窑炉的炉衬的不定形耐火物来说，可以发挥寿命延长的效果。 

附图说明

图1是表示评价试样的形状的立体图。 

图2是旋转侵蚀炉的外观立体图。 

图3是表示旋转侵蚀炉的截面的说明图。 

具体实施方式

下面对本发明的几个实施形态进行说明。 

在本发明的第一实施形态中，作为粘结剂，其中含有在SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体。此时，当SrAl₂O₄是α-SrAl₂O₄时，固溶体的微晶直径为40nm～75nm，或者当SrAl₂O₄为β-SrAl₂O₄时，固溶体的微晶直径为35nm～70nm。 

含有上述规定范围的微晶直径的固溶体的粘结剂比以往的矾土水泥(以CaO·Al₂O₃为主体)具有更高的熔点，与水反应而形成了硬化体时，高温下的稳定性更优良。另外，特别是当微晶直径为上述规定的范围时，使用本粘结剂制造不定形耐火物时，可以确保合适的作业时间，并且硬化速度比以往提高，耐腐蚀性和强度也进一步提高，所以能够作为广泛用途的粘结剂来使用。 

不过，为了使其效果容易发挥，该固溶体的含量优选为粘结剂中的10质量％以上。另外，其含量的上限也可以为100质量％。作为粘结剂中的剩余部分的组成，Al₂O₃是具有代表性的，除此以外，还可以列举出SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO等的存在。作为它们进入本发明的粘结剂中的路径，Al₂O₃有时是为了赋予高耐火性而有意添加的。对于其它成分，可以认为是在使用原料中预先含有的、或者来自粘结剂原料和制造品的粉碎装置、输送装置以及烧成装置等制造工序的污染。另外，以下所示的实施形态中的固溶体也可以作为混合物含有在粘结剂中。 

对于本发明的第二实施形态，在第一实施形态记载的含有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径为40nm～75nm的固溶体的粘结剂中，或含有在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径为35nm～70nm的固溶体的粘结剂中，混合有在CaO·Al₂O₃中固溶了SrO作为Sr成分的固溶体，并且该CaO·Al₂O₃中固溶了SrO的固溶体的微晶直径为25nm～60nm。 

粘结剂中的上述固溶体彼此的存在形态并非是相互固溶在一起作为一个固溶体存在，而是作为各自独立的固溶体存在，粘结剂是以作为混合物的形态存在。 

粘结剂中所含的在CaO·Al₂O₃中固溶有SrO的固溶体的含有比例没有限定。不过，为了使其效果容易发挥，该固溶体的混合物的含量优选为粘结剂中的10质量％以上。另外，其含量的上限也可以为100质量％。当粘结剂中有剩余部分时，作为剩余部分的组成，Al₂O₃是具有代表性的，除此以外，还可以列举出SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO等的存在。作为它们进入本发明的粘结剂中的路径，与第一实施形态同样，Al₂O₃有时是为了赋予高耐火性而有意添加的。对于其它成分，可以认为是在使用原料中预先含有的、或者来自粘结剂原料和制造品的粉碎装置、输送装置以及烧成装置等制造工 序的污染。 

上述的在CaO·Al₂O₃中固溶有SrO的固溶体具有水硬性，熔点比以往的矾土水泥中的CaO·Al₂O₃高，与水反应而形成了硬化体时，高温下的稳定性更优良，所以可以获得比以往的粘结剂更高的效果。另外，在CaO·Al₂O₃中固溶有SrO的固溶体在微晶直径为25nm～60nm的范围内，可以获得合适的作业时间和硬化速度，因而是更优选的。 

下面，对于本发明的第三实施形态，在粘结剂中含有第一实施形态记载的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的具有规定范围的微晶直径的固溶体、以及在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的具有规定范围的微晶直径的固溶体，与第一实施形态不同，不仅仅含有其中一者，而是含有两者。其中还可以进一步含有第二实施形态记载的在CaO·Al₂O₃中固溶有Sr成分的固溶体。粘结剂中的这些固溶体彼此的存在形态并非是相互固溶在一起作为一个固溶体存在，而是作为各自独立的固溶体存在，粘结剂是以作为混合物的形态存在。另外，在第三实施形态中，也与第一实施形态和第二实施形态同样地能够获得比以往的粘结剂更高的效果。 

上述的二种或三种固溶体在粘结剂中作为混合物的比例没有特别限定。不过，为了使其效果容易发挥，这些固溶体的混合物的总含量优选为粘结剂中的10质量％以上。另外，其含量的上限也可以为100质量％。作为粘结剂中的剩余部分的组成，Al₂O₃是具有代表性的，除此以外，还可以列举出SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO等的存在。作为它们进入本发明的粘结剂中的路径，与第一、第二实施形态同样，Al₂O₃有时是为了赋予高耐火性而有意添加的。对于其它成分，可以认为是在使用原料中预先含有的、或者来自粘结剂原料和制造品的粉碎装置、输送装置以及烧成装置等制造工序的污染。 

第一～第三实施形态的粘结剂中的杂质即上述SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO等的含量可以通过进行工业上使用的原料的选择以及制造工序的管理、优化来减少至不会影响本发明的效果的程度。其量是，以包含将各个物质换算为氧化物而得到的化学成分量的总量计，相对于本发明的粘结剂优选为12质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果大于12质量％，则有可能产生使用了粘结剂的不定形耐火物的强度表现性和耐腐蚀性下降等性能下降。 

另外，SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO的含量如果为12质量％以下， 则在不定形耐火物的养护后，强度有可能上升。据推测，其原因是，因为含有这些成分的矿物生成非晶质，与水反应时会使离子的溶出变得容易。强度上升在5质量％以下时较大，直到12质量％为止仍有表现。但是，当超过12质量％时，含有这些成分的矿物或许是由于生成在水中的溶解性较差的结晶相，所以强度反而有时下降。另外，或许是因为作为杂质而引起熔点的下降，所以高温下的耐腐蚀性也有时下降。 

再者，本发明者对于在SrAl₂O₄的固溶体中完全不含Ca成分的情况也进行了比较研究，发现与本发明的含有Ca成分的情况相比，作为粘结剂的功能，是有差异的。因此，为了把握作为这些粘结剂的功能，用离子溶出试验比较了与水的反应过程。其结果可以判断，将固溶体的组成设定为Ca_xSr_1-xAl₂O₄时，X＝0而不含Ca成分的情况的固溶体的初期的离子溶出量与含有Ca成分的情况(例如X＝0.15的情况)的固溶体相比，极其多。因此，在不含Ca成分的情况下，离子的溶出极其迅速，达到饱和溶解度后，从过饱和溶液中析出水合产物而在粒子间生成交联结构，从而有助于结合，表现出强度以至硬化。 

具体地讲，为了将Sr离子从不含Ca的SrAl₂O₄组成向混炼水中溶出的速度与Sr和Ca离子从本发明的上述各种固溶体中溶出的速度进行比较，在400g蒸馏水中投入200g试样，使用磁力搅拌器搅拌规定时间，然后提取所得到的溶液，用ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置进行分析，测定溶液中的元素量。假定溶液中的元素以各种离子的状态存在，比较相同搅拌时间下的含量，结果可以定量地判定：Sr离子从不含Ca的SrAl₂O₄向混炼水中溶出的速度大于Sr和Ca离子从本发明的各种固溶体中溶出的速度。 

因此，在X＝0的情况下，作为不定形耐火物用粘结剂使用时，由于大量的离子的溶出，容易发生材料的凝聚，因此达到硬化的时间变快，不定形耐火物的施工量较多，例如，在施工需要1小时以上的情况下，混炼过程中以及浇注过程中有可能发生材料硬化等故障，为了抑制上述故障，就需要添加比含有Ca成分的情况(例如X＝0.15)更大量的具有能够封闭初期的离子溶出的效果的添加物、即作为缓凝剂的硼酸、硼砂、葡糖酸钠、硅氟化物等。尽管如此，在缓凝剂的离子溶出抑制功能用尽的时刻，硬化就会一下子进行。 

因此，可以判断：当施工需要长时间时，例如对于施工量较多的窑炉设 备来说，像本发明那样不含Ca成分的情况由于能够进行更稳定的施工，因而是优选的。 

此外，粘结剂通常以粉末的状态使用，所以本发明中的上述固溶体也优选以粉末的状态存在于粘结剂中。 

另外，无论哪种固溶体，微晶直径的测定都可以由粉末X射线衍射测定得到的衍射峰求出半幅值，并用Scherrer法来计算。本发明的固溶体有下述特征：衍射线会根据Ca和Sr的调配比例的不同而发生变化。对于在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的情况，是由2θ＝28.4°左右的(-211)面的衍射峰求出半幅值，对于含有在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的情况，是由2θ＝29.5°左右的(102)面的衍射峰求出半幅值，对于在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体的情况，是由2θ＝30.0°左右的(123)面的衍射峰求出半幅值，然后算出各自的微晶直径。 

具体地讲，调配各种原料后通过烧成法进行合成，对得到的各种固溶体在使用间歇炉的情况下从烧成体的表面和内部等各处，在使用旋转炉等连续炉的情况下按规定的时间间隔(例如间隔1分钟)采集样品(例如n＝10)并进行集合和缩分，以便得到其平均的评价样品，然后用粉碎机进行粉碎，使得50％平均直径为10μm以下。使用粉末X射线衍射装置(例如日本电子公司制JDX-3500)对其进行测定，利用粉末X射线衍射图案解析软件JADE6可以算出微晶直径。 

X射线衍射装置例如可以在X射线源为CuKα、管电压为40kV、管电流为300mA、步进角为0.02°、分光器为单色仪的测定条件下，测定2θ＝15～40°的范围。另外，对于用于微晶直径的解析的来自X射线衍射装置的半幅值，可以在相同装置相同条件下测定硅粉末试样，并求出其半幅值曲线后使用该值。 

下面，对本发明的粘结剂的制造方法进行说明。 

有关在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体的制造，尽管也取决于烧成温度，但可以通过以使起始原料的配合比为规定的摩尔比的方式进行变化而分开制作。 

起始原料只要是以CaO、SrO、Al₂O₃为主成分，则无论哪种原料都可以， 但CaO和SrO由于在大气中有可能发生水合，所以优选使用CaCO₃、SrCO₃、Al₂O₃。原料的种类在后面详述。 

换算为CaO∶SrO∶Al₂O₃的混合比例是按照表示成Ca_xSr_1-xAl₂O₄时以摩尔比计达到规定的X的量的方式来进行秤量和配合，从而分开制作。 

有关将混合物在例如1450℃下烧成后得到的结晶相，X＝1.0时，是CaAl₂O₄；X＝0.8～0.9左右时，是在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体；X＝0.5～0.7左右时，是在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体和在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的混合物；X＝0.3～0.4左右时，是在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体；X＝0.1～0.2左右时，是在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的混合物；X＝超过0且小于0.1左右时，是在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体。 

此时，随着Sr的摩尔比例的增加，a轴、b轴、c轴的晶格常数增加。作为其理由，可以列举出Ca和Sr的离子半径。如果参照Pauling(日语原文为ポ一リング)的离子半径，则Ca的离子半径为0.099nm，而Sr的离子半径为0.113nm，Sr较大。据认为，通过置换离子半径较大的Sr，晶格膨胀，晶格面间隔变宽。 

因此，上述的结晶相的鉴定可以使用粉末X射线衍射法(XRD)，能够一边确认所期望的固溶体以及其混合物，一边适当的分开制作。装置例如可以使用理学电机株式会社制的带有弯曲结晶单色器的RAD-B系统。XRD测定条件是在对阴极为Cu(CuKα)、2θ＝15°～70°、管电压为40kV、管电流为20mA、扫描步进为0.010deg、扫描速度为4°/min、发散狭缝为1/2deg、受光狭缝为0.15nm、散射狭缝为1/2deg的条件下进行，但不限于该条件。进行结晶相的精密测定时，优选将硅、铝、镁等作为一次标准试样并使用内部标准法。 

另外，还可以将这些固溶体或固溶体的混合物进一步混合来制造目标的固溶体的混合物。 

另外，作为将微晶直径设定为规定尺寸的方法，对于在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的情况，将固溶体的微晶直径调整为40nm～75nm的范围，将在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶尺寸调整为35nm～70nm的范围，对于含有在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体的情况，调整 为25nm～60nm的范围，此时，可以使用例如电炉、反射炉、平炉、立式炉或梭式炉、旋转炉等烧成装置，在1300℃～1600℃的温度下进行烧成，更优选为1400℃～1500℃下的处理。 

烧成温度小于1300℃时，容易残留未反应的原料，目标的固溶体的产量有时下降。另外，烧成温度大于1600℃时，固溶体的晶体过于生长，微晶直径变得过大，有可能偏离规定范围而使强度表现性下降。在1400℃～1500℃的温度下，不仅可以缩短用于获得规定的微晶直径的烧成时间，而且不容易产生因过度烧成而引起的微晶直径的过多的增加，因此，可以说是优选的温度范围。 

进行烧成的时间可以按照在各个温度下能够获得目标的微晶直径的方式来调整，例如在1400℃时为1～24小时，在1500℃时为0.5～12小时左右。当在1400℃下进行超过24小时的烧成时以及在1500℃下进行超过12小时的烧成时，固溶体的微晶直径变得过大，会偏离规定的微晶直径的范围，所以短期养护时间下的硬化强度下降，因而不优选。更优选的烧成温度和烧成时间是在1400～1500℃下烧成1～5小时。 

此外，上述合适的温度以及烧成时间会根据炉的容积或加热能力等规格而多少变化，所以通过X射线衍射确认烧成后试样的生成相，确认有无具有目标的微晶直径范围的固溶体的生成而进行制造对于可靠地获得所期望的固溶体来说是优选的。 

在本发明的第一～第三中的任一个实施形态中，固溶体与水反应而形成硬化体时，当要求进一步提高硬化体的强度和耐火度时，优选制成配合有Al₂O₃的粘结剂。优选的粘结剂中的含量是，固溶体为10质量％～60质量％，并且配合的Al₂O₃为40质量％～90质量％。 

这是因为，当固溶体含量低于10质量％时，根据不定形耐火物的耐火骨料的成分或粒度分布的不同，有可能难以表现充分的硬化强度。 

另一方面，这是因为，当固溶体含量超过60质量％时，根据不定形耐火物的耐火骨料的成分或粒度分布的不同，有时硬化速度变得过快而难以确保进行施工所需的充分的可用时间。 

另外，当粘结剂中的Al₂O₃为40质量％以上时，能够充分提高硬化体的强度和耐火度，因而是优选的。不过，当配合超过90质量％时，由于固溶体 的含量相对变少，所以有时难以使其均匀硬化，因而优选为90质量％以下。 

下面，对使用了本发明的不定形耐火物用粘结剂的不定形耐火物进行说明。本发明中，不定形耐火物中的粘结剂和耐火骨料的配合比例没有特别限定，已确认：任意的配合比例都具有其效果。 

不过，在使用本发明的不定形耐火物用粘结剂来制造实际的不定形耐火物时，粘结剂和耐火骨料的配合比例推荐为：在将粘结剂和耐火骨料的总和设定为100质量％时，优选将粘结剂量设定为0.3质量％～20质量％，更优选设定为0.5质量％～12质量％。 

其理由是，当低于0.3质量％时，有时结合不充分而使粘结剂硬化后的强度不充分。另外，这是因为，如果超过20质量％，则粘结剂的水合或脱水过程中的体积变化等有时影响不定形耐火物整体，有时发生龟裂等。 

作为不定形耐火物用的耐火骨料，可以使用电熔氧化铝、电熔铝土矿、烧结氧化铝、煅烧氧化铝、电熔莫来石、合成莫来石、熔融二氧化硅、电熔氧化锆、电熔氧化锆莫来石、锆石、镁熔块、电熔氧化镁、电熔镁铬、烧结尖晶石、电熔尖晶石、氮化硅、碳化硅、鳞状石墨、土状石墨、硅线石、蓝晶石、红柱石、叶蜡石、矾土页岩、白云石熔块、硅石、粘土、(粘土)熟料、石灰、铬、熔融石英、铝酸钙、硅酸钙、石英粉等。可以使用它们中的一种，也可以使用二种以上的组合。 

在将本发明的粘结剂用于不定形耐火物的粘结剂时，施工时的水或含水的溶剂的量没有特别规定。不过，尽管也取决于骨料的粒度分布以及分散剂的种类和量，但大致是相对于耐火骨料，以上述的水或含水的溶剂不包括在耐火骨料内计优选为2～10质量％左右。 

其理由是，如果少于2质量％，则变得难以使其硬化。另外，如果多于10质量％，则与硬化组织的形成相关的量相对提高，硬化反应中的体积变化等容易对耐火物的品质带来不良影响。 

另外，在将本发明的粘结剂用于不定形耐火物的粘结剂时，为了根据气温和湿度而将水合和硬化反应的速度合适地进行控制，优选添加分散剂以及硬化调整剂。 

作为分散剂，主要可以使用碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐；柠檬酸或柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钠等羟基羧酸类；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸及其盐类； 三聚磷酸钠或六偏磷酸钠等缩合磷酸盐类和/或其碱金属、碱土类金属盐类等。 

硬化调整剂可以使用缓凝剂或早强剂。作为缓凝剂，可以使用硼酸、硼砂、葡糖酸钠、硅氟化物等。另一方面，作为早强剂，可以使用碳酸锂等锂盐以及消石灰、铝酸盐等。 

另外，还可以使用通过添加维尼纶等有机纤维、金属铝粉、乳酸铝等爆裂防止剂来提高材料的透气率的方法。 

另外，为了改善流动性，提高填充性以及提高烧结性，还可以添加超微粉。例如硅灰、胶体二氧化硅、易烧结氧化铝、非晶质二氧化硅、锆石、碳化硅、氮化硅、氧化铬以及氧化钛等粒径为0.01～100μm左右的无机微粉。 

当配合氧化镁等碱性骨料时，有可能伴随氧化镁的水合膨胀而发生龟裂。为了抑制该现象，优选添加热解法二氧化硅等表面活性较高的添加物。 

再者，为了使用本发明的不定形耐火物来制造致密的硬化体，在与水混炼时，可以使用聚羧酸系减水剂、木质素系减水剂等减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂等化学混合剂。这些化学混合剂的种类及添加量可以根据所配合的耐火骨料的种类及量、施工温度等条件来适当选择。 

作为制造本发明的不定形耐火物用粘结剂的粘结剂即在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体时的原料，优选使用石灰石(主要为CaCO₃)、生石灰(主要为CaO)、精制氧化铝(α-Al₂O₃、Al(OH)₃)或矾土(Al₂O₃原料)、菱锶矿(SrCO₃)或天青石(SrSO₄)。烧成前，这些原料优选用粉碎机粉碎至50％平均直径为0.5～15μm左右。这是因为，如果含有比其粗大的粒子，则有可能大量残留未反应的部分，或者局部生成与本发明的组成的固溶体不同的组合物，有时难以发挥发明的本来的效果。 

作为与本发明的固溶体不同的组合物，当原料中富含氧化铝成分时，有有时生成Ca_xSr_1-xAl₄O₇，当富含CaO或SrO成分时，有可能生成(Ca_xSr_1-x) ₁₂Al₁₄O₃₃或(Ca_xSr_1-x)₃Al₂O₆等固溶体。但是，如果按照可获得目标的本发明的固溶体的方式来调配原料，如上所述地进行粉碎以及配合来制造，则这些组合物的生成量较少，对粘结剂特性的影响小。 

另外，原料中的CaO、Al₂O₃和SrO的总量为98质量％以上的高纯度的 原料是优选的。矾土、菱锶矿以及天青石中所含的SiO₂、TiO₂、MgO、Fe₂O₃等杂质有可能使高温下的物性下降，所以优选为尽量少量。 

由于粘结剂中的固溶体粉末的粒度对水合反应和硬化速度有影响，所以在固溶体制造时的烧成后，优选用粉碎机整粒为1～20μm左右。该粒度是利用激光衍射法以及激光散射法或沉降天平法等粒度分析仪器得到的测定结果，其表示50％平均直径。原料的混合可以用艾氏混合机、滚筒式搅拌机、锥形搅拌机、V型搅拌机、万能混合机、诺塔混合器、盘式混合机等混合机进行均匀化。 

作为粉碎机，可以使用振动磨、管磨机、球磨机、辊磨机、喷磨机等工业用粉碎机。 

另外，含有10质量％～60质量％的第一～第三实施形态中记载的固溶体、并且配合有40质量％～90质量％的Al₂O₃而得到的粘结剂可以通过在由上述记载的方法得到的各种固溶体中配合α-氧化铝粉末来制造。 

α-氧化铝粉末是含有90质量％以上的Al₂O₃的高纯度的氧化铝，一般而言，氧化铝是通过拜耳法来制造。在该方法中，首先，使用氢氧化钠(NaOH)的热溶液将矾土在250℃下进行洗涤。在该过程中，氧化铝转换为氢氧化铝(Al(OH)₃)，按照下述的化学式(1)所示的反应进行溶解。 

Al₂O₃+2OH^-+3H₂O→2[Al(OH)₄]^-(1) 

此时，矾土中的其它成分不溶解，可以作为固体的杂质通过过滤来除去。接着如果对溶液进行冷却，溶解了的氢氧化铝作为白色的棉毛状固体而沉淀。如果使用旋转炉等将其在1050℃以上进行烧成处理，则发生下式(2)所示的脱水，生成氧化铝。 

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O  (2) 

由于粘结剂中配合的α-Al₂O₃的比表面积会左右作为粘结剂的流动性，所以BET比表面积优选为0.1～20m²/g左右。 

α-Al₂O₃可以以预先微粉化的状态、或者与各种固溶体混合粉碎后进行配合。 

在将粘结剂中配合的α-Al₂O₃粉碎后进行配合的情况下，优选进行微细化，使得50％平均直径达到0.3～10μm左右。另外，也可以配合具有上述的粒子径的微粉氧化铝。此外，在将固溶体的成分与α-Al₂O₃混合粉碎 后进行配合的情况下，也优选调整粉碎条件，使得α-Al₂O₃的50％平均直径达到相同的范围。 

当α-Al₂O₃的50％平均直径为上述的范围时，与粘结剂和不定形耐火物中配合的骨料的烧结性提高，可以获得致密并且耐腐蚀性优良的组织。 

另外，由于Al₂O₃的纯度越高，耐火性越为优良，所以α-Al₂O₃的纯度优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。 

该α-Al₂O₃通过预先配合以及混合于粘结剂中而与水硬性成分均匀混合，将其向不定形耐火物中配合时，可以使水硬性成分更均匀地配合，能够获得硬化体的强度表现性以及耐腐蚀性优良的耐火物组织。 

本发明中，将α-Al₂O₃与粘结剂进行混合粉碎的方法能够使其更均匀地混合于粘结剂组成中，在用于不定形耐火物时，硬化体组织容易变得均匀，耐腐蚀性等性能有提高的倾向，因而是优选的。 

另外，将本发明的不定形耐火物作为窑炉的炉衬或修补用途中使用的耐火物进行施工时的方法可以与将通常的不定形耐火物进行施工的方法同样。不过，特别是将含有粒径为0.8nm～1μm的超微粉氧化铝的骨料与本发明的粘结剂进行混合并混炼后进行施工时，由于与本发明的粘结剂的协同效应，结合性进一步提高，短时间内就表现出良好的强度表现性而使施工效率提高，而且，对炉渣或铁水的耐腐蚀性进一步提高，从而延长炉窑寿命的效果可以更显著地发挥，因而是优选的。 

作为1μm以下的超微粉氧化铝在不定形耐火物中的配合比例，优选为2～70质量％(水分除外)。 

实施例 

下面，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。 

在以下的实施例中，作为原料，使用纯度为99质量％的CaCO₃(Ube Material制)、纯度为98质量％的SrCO₃(堺化学工业公司制)和纯度为99质量％的高纯度α-氧化铝(日本轻金属公司制)。 

按照下述各表的化学组成用天平称量各原料，用研钵进行混合粉碎。相对于混合粉碎之后的原料，以水不包括在混合粉碎之后的原料内计，添加15 质量％的水后进行造粒成型，然后投入至氧化铝制容器中，在电炉(炉容积130L)中并在大气气氛中，改变最大温度以及其保持时间来进行加热处理。然后，降温至常温，在空气中放冷后，用间歇式球磨机进行粉碎，得到试验例中所示的各种固溶体以及粘结剂。 

再者，有关配合了α-Al₂O₃的实施例，按照成为规定成分的方式在得到的固溶体以及粘结剂中配合高纯度α-氧化铝(日本轻金属公司制)。 

另外，为了把握杂质的影响，将纯度为99质量％的氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化铁的各种试剂与纯度为99％的碳酸钡试剂在1400℃的温度条件下进行加热处理，使用所得到的氧化钡，按照下述各表的内容进行配合，与上述的内容同样地制作粘结剂。 

使用万能混合机将该粘结剂8质量％和耐火骨料92质量％(筛分的粒度为1μm以下的烧结氧化铝为50质量％、粒度为75μm～5mm的电熔氧化铝为43质量％、氧化镁为6质量％、石英粉为0.8质量％、维尼纶纤维为0.15质量％以及硼酸粉末为0.05质量％)混合1分钟，进而，在20℃的恒温室中，相对于这些混合物100质量％加入水6.8质量％，用灰浆搅拌机混合并混炼3分钟，得到不定形耐火物试样。 

为了对所制作的不定形耐火物试样的作业性进行评价，根据JIS R 2521“耐火物用アルミナセメントの物理試験方法”中记载的流动试验，测定混炼后以及从混合开始2小时后的对试样实施了15次落下运动后的扩展直径。 

养护后弯曲强度如下测定：将不定形耐火物试样浇注于40×40×160mm的砂箱中，在20℃的恒温室内养护规定时间后，根据JIS R2553“可铸耐火物的强度试验方法”来进行测定。另外，养护时间是从不定形耐火物的混合开始设定为6小时、12小时和24小时。 

另外，将不定形耐火物试样在20℃的恒温室内进行养护，制作耐火物的硬化体，提供给对高温下的炉渣的耐腐蚀性的评价用试验片。 

对高温下的炉渣的耐腐蚀性的评价是通过旋转侵蚀法来实施。在旋转炉中，将耐火物切成图1的形状来制作试验片(耐火物1)，如图2那样将8块耐火物1作为炉衬而装入。其尺寸是，a＝67mm，b＝41mm，c＝48mm，d＝114mm。此外，在将8块耐火物1制成炉衬的内侧装入圆筒状的保护板2(直径约150mmφ)。 

将该装入的耐火物1如图3所示那样设置于旋转炉内，一边使耐火物1旋转，一边从旋转炉的内部通过燃烧器3的燃烧而使其升温。作为燃烧气体，使用体积比为LPG∶氧＝1∶5的气体。此外，符号4是炉渣，符号5是填充材。 

各试验片的损耗量如下求出：每20mm测定5个残留尺寸(脱碳层厚度的情况下是非氧化层厚度)，由此算出与初期厚度(48mm)的差，求出其平均值。炉渣4的组成是，CaO＝50.5质量％、SiO₂＝16.8质量％、MgO＝7质量％、Al₂O₃＝2质量％、MnO＝3.5质量％、FeO＝20.2质量％，试验温度为1600℃，以25分钟作为1次装料，更换500g炉渣4，总共6次装料，实施2小时30分钟的试验。炉渣4的替换是用通过使卧式滚筒倾斜旋转来排出的方法进行。 

[1]有关在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径为40nm～75nm、或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径为35nm～70nm的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物分别是：在本发明例1～8和参考例1～6中，粘结剂的成分均按照在α-SrAl₂O₄中固溶Ca成分的方式进行原料调配，并调整烧成条件，使得其微晶直径成为表中的值，使用由如此制作的固溶体构成的粘结剂而制造的不定形耐火物；在本发明例9～16和参考例7～12中，粘结剂的成分均按照在β-SrAl₂O₄中固溶Ca成分的方式进行原料调配，调整烧成条件，使得其微晶直径成为表中的值，使用由如此制作的固溶体构成的粘结剂而制造的不定形耐火物；在比较例1～3中，使用了粘结剂的成分中不含Sr的粘结剂而制造的不定形耐火物；在参考例13～16中，使用粘结剂的成分中不含Ca成分粘结剂而制造的不定形耐火物。各试验例的粘结剂的原料配合、固溶体的微晶直径、烧成条件、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表1～3中。 

此外，参考例15是下述情况的试验结果：当使用粘结剂的成分中不含Ca成分的不定形耐火物时，为了从混炼开始经过2小时后还能获得规定的流动性，以向不定形耐火物中配合的硼酸粉末的质量不包括在浇注料质量中计，相对于浇注料质量，追加0.3质量％的向不定形耐火物中配合的硼酸粉末。 

评价结果如表1～3所示，在本发明例1～16中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～3相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，在本发明例1～16中，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径小于本发明的范围的参考例1、4、7、10以及使用了粘结剂的成分中不含Ca成分的不定形耐火物的参考例13、14、16中，经过2小时时产生流动性的大幅下降或不定形耐火物的硬化，可以确认难以适用于容量较大的窑炉等。如参考例15所示，尽管通过增加作为缓凝剂的硼酸粉末的添加量能够保持经过2小时时的流动性，但由于需要大幅增加缓凝剂的添加量，所以存在着制造成本增加的问题。另外，在微晶直径大于本发明的范围的参考例2、3、5、6、8、9、11、12中，与微晶直径在本发明的范围内的不定形耐火物相比，养护后的强度有下降，可以确认，早期的脱模变得困难，或者在不定形耐火物的干燥时，由于强度的不足而发生爆裂的危险性增加。 

由上述的试验结果可知，通过使用在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径为40nm～75nm、或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的微晶直径为35nm～70nm的粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性更优于以往的不定形耐火物。 

[2]有关在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体、或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体中配合有Al₂O₃而形成的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物分别是：在本发明例17～21中，使用以规定的比例混合Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和α-Al₂O₃而得到的粘结剂而制造的不 定形耐火物；在本发明例22～26中，使用以规定的比例混合Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.30的在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和α-Al₂O₃而得到的粘结剂而制造的不定形耐火物；在比较例4～6中，是按照使粘结剂的成分为CaAl₂O₄的方式调配原料并制作粘结剂，然后使用以规定的比例混合所制作的粘结剂和α-Al₂O₃而得到的粘结剂而制造的不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、固溶体以及CaAl₂O₄与α-Al₂O₃的配合比例、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表4、5中。此外，无论哪种固溶体和粘结剂都实施了将1500℃的最大温度保持2小时的烧成来进行制作。 

评价结果如表4、5所示，在本发明例17～26中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～6相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，通过配合Al₂O₃，与不含Al₂O₃的本发明例3以及11相比，可以进一步减少在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，由此可知高温下的耐炉渣性更加优良。 

由上述的试验结果可知，通过使用在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体中配合有Al₂O₃而形成的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[3]有关在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体中，作为混合物含有在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体、并且该固溶体的微晶直径为25nm～60nm的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物分别是：在本发明例27～37和参考例17～19中，粘结剂的所有成分均按照能够获得在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体的方式进行原料调配，调整烧成条件，使得其微晶直径成为表中的值，使用由如此制作的固溶体构成的粘结剂而制造的不定形耐火物；在本发明例38～48和参考例20～22中，粘结剂的所有成分均按照能够获得在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体的方式进行原料调配，调整烧成条件，使得其微晶直径成为表中的值，使用由如此制作的固溶体构成的粘结剂而制造的不定形耐火物。此外，在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体是在将1500℃ 的最大温度保持2小时的烧成条件下进行制作。各试验例的原料配合、烧成条件、固溶体的微晶直径、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表6～8中。 

评价结果如表6～8所示，在本发明例27～48中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～3相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例1～3大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例1～3明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体的微晶直径小于本发明的范围的参考例17、19、20、22中，经过2小时时产生流动性的大幅下降，可以确认难以适用于容量较大的窑炉等。另外，在微晶直径大于本发明的范围的参考例18、21中，与微晶直径在本发明的范围内的不定形耐火物相比，养护后的强度有下降，可以确认，早期的脱模变得困难，或者在不定形耐火物的干燥时，由于强度的不足而发生爆裂的危险性增加。 

由上述的试验结果可知，通过使用在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体、或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体中配合有在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的微晶直径为25nm～60nm的固溶体而得到的粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[4]有关在含有α-SrAl₂O₄或β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体、并且配合有Al₂O₃的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物分别是：在本发明例49～53中，使用以规定的比例混合Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.95的在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体和α-Al₂O₃而得到的粘结剂而制造的不定形耐火物；在本发明例54～58中，使用以规定的比例混合Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.30的在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.95的在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体和α-Al₂O₃而得到的粘结剂 而制造的不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、微晶直径、固溶体和α-Al₂O₃的配合比例、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表9中。此外，无论哪种固溶体都实施了将1500℃的最大温度保持2小时的烧成来进行制作。 

评价结果如表9所示，在本发明例49～58中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～6相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，通过配合Al₂O₃，与不含Al₂O₃的本发明例34以及45相比，可以进一步减少在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，由此可知高温下的耐炉渣性更加优良。 

由上述的试验结果可知，通过使用含有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体、或在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体和在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的微晶直径为25nm～60nm的固溶体，并且配合有Al₂O₃的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[5]有关作为混合物含有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体和在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体这两者的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲护强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物是：在本发明例59～94中，是使用含有Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05以及0.15的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体和Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.30以及0.55的在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体这两者的粘结剂而制造的不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、烧成条件、固溶体的配合比例、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表10～13中。各固溶体是按照使微晶直径的值成为表中的值的方式来调整烧成条件并制作。 

评价结果如表10～13所示，在本发明例59～94中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～3相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

由上述的试验结果可知，通过使用在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体和在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体混合而形成的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[6]有关在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体的混合物中配合有Al₂O₃而形成的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲护强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物是：在本发明例95～99中，使用以规定的比例混合Ca_xSr_1-xAl₂O₄的x的值为0.05的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、Ca_xSr_1-xAl₂O₄的x的值为0.30的在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体以及α-Al₂O₃而得到的粘结剂而制造的不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、固溶体以及粘结剂与α-Al₂O₃的配合比例、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表14中。此外，无论哪种固溶体都实施了将1500℃的最大温度保持2小时的烧成来进行制作。 

评价结果如表14所示，在本发明例95～99中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～6相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，通过配合Al₂O₃，与不含Al₂O₃的本发明例66相比，可以进一步减少在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，由此可知高温下的耐炉渣性更加优良。 

由上述的试验结果可知，通过使用配合有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体和在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体以及Al₂O₃的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。

[7]有关配合有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体而形成的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲护强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物是：在本发明例100～104中，使用配合Ca_xSr_1-xAl₂O₄Al₂O₄的X的值为0.05的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.30的在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体和Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.95的在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体而得到的粘结剂而制造的不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、固溶体的配合比例、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表15中。此外，无论哪种固溶体都实施了将1500℃的最大温度保持2小时的烧成来进行制作。 

评价结果如表15所示，在本发明例100～104中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～6相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

由上述的试验结果可知，通过使用配合有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体和在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的微晶直径为25nm～60nm的固溶体而形成的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[8]有关配合有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体和Al₂O₃而形成的不定形耐火物用粘结剂的实施例 

对于如下制造的不定形耐火物，分别进行流动值、养护弯曲护强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，上述的不定形耐火物是：在本发明例105～109中，使用配合Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05的在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.30的在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.95的在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体以及α-Al₂O₃而得到的粘结剂而制造的不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、固溶体和α-Al₂O₃的配合比例、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表16中。此外，无论哪种固溶体都实施了将1500℃的最大温度保持2小时的烧成来进行制作。 

评价结果如表16所示，在本发明例105～109中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例1～6相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，通过配合Al₂O₃，与不含Al₂O₃的本发明例101相比，可以进一步减少在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，由此可知高温下的耐炉渣性更加优良。 

由上述的试验结果可知，通过使用配合有在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为40nm～75nm的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的微晶直径为35nm～70nm的固溶体、在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的微晶直径为25nm～60nm的固溶体以及Al₂O₃而形成的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[9]有关在本发明的粘结剂中含有选自由SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO构成的组中的一种或二种以上、并且其含量为12质量％以下的不定形耐火物粘结剂的实施例 

在本发明例110～221中，为了确认来自所使用的原料以及制造工序中的不可避免的杂质的影响，调配选自SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO中的一种或二种以上的各种污染成分来制造固溶体，对使用了配合有该固溶体的粘结剂的不定形耐火物进行特性评价，得到评价结果。另外，比较例7～30是各种污染成分量偏离本发明的范围时的特性评价结果。 

此外，在本发明例110～137和比较例7～14中，是使用了下述的粘结剂的不定形耐火物的特性测定结果，该粘结剂的成分是由在α-SrAl₂O₄或β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体构成的粘结剂；在本发明例138～149中，是使用了下述的粘结剂的不定形耐火物的特性测定结果，该粘结剂的成分是在α-SrAl₂O₄或β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体中配合有Al₂O₃的粘结剂；在本发明例150～197和比较例15～30中，是使用了下述的粘结剂的 不定形耐火物的特性测定结果，该粘结剂的成分是由选自在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体以及在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体中的二种或三种的混合物构成的粘结剂；在本发明例198～221中，是使用了下述的粘结剂的不定形耐火物的特性测定结果，该粘结剂的成分是在选自在α-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体、在β-SrAl₂O₄中固溶有Ca成分的固溶体以及在CaAl₂O₄中固溶有Sr成分的固溶体中的二种或三种的混合物中配合有Al₂O₃而形成的粘结剂。 

各本发明例和比较例的化学组成以及化学成分、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护后弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表17～43。此外，无论哪种固溶体都实施了将1500℃的最大温度保持2小时的烧成来进行制作。另外，制作的粘结剂的化学成分是通过荧光X射线分析法(リガク公司制的扫描型荧光X射线分析装置“ZSX PrimusII”)进行测定。 

表17 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表18 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表19 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表20 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表21 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表22 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表23 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表24 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表25 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表26 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表27 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表28 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表29 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表30 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表31 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表32 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表33 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表34 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表35 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表36 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表37 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表38 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表39 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表40 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表41 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表42 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

表43 

注)*1：固溶体、CaAl₂O₄以外的成分 

评价结果如表17～43所示，在比较例7～30中，由于本发明的粘结剂中含有14.8～23.8质量％的除SrO、CaO和Al₂O₃以外的SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO中的一种或二种以上的成分，所以产生了养护后弯曲强度的下降、以及在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量的增加。在本发明例110～221中，由于粘结剂中所含的SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO中的一种或二种以上的成分被设定为12质量％以下，更优选设定为5质量％以下，显然可以获得比不含这些成分的情况更优良的强度表现性、以及比以往的CaO-Al₂O₃ 系粘结剂更优良的高温下的耐炉渣特性。 

由上述的试验结果可知，通过使用在本发明的粘结剂中含有选自由SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO构成的组中的一种或二种以上、并且其含量为12质量％以下的不定形耐火物用粘结剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。因此，本发明的不定形耐火物用粘结剂在使用含有SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO成分作为杂质的纯度较低的原料时，或者产生了来自制造工序的各种杂质的污染时，通过将它们的含量调整为粘结剂的12质量％以下，可以具有比以往的CaO-Al₂O₃系粘结剂更优良的特性。 

[10]有关在本发明的粘结剂中配合有分散剂以及缓凝剂中的至少一种的不定形耐火物的实施例 

在本发明例222～257中，按照得到Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05、0.30以及0.95的固溶体的方式进行原料调配，实施将1500℃的最大温度保持2小时的烧成并制作各种固溶体，将制作的各种固溶体与α-Al₂O₃以规定的比例混合而得到粘结剂，在该粘结剂中配合分散剂以及缓凝剂中的一种或二种，使用得到的混合物来制造不定形耐火物，进行该不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)、养护弯曲强度的测定、以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验。另外，在比较例31～36中，按照使成分为CaAl₂O₄的方式调配原料，实施将1500℃的最大温度保持2小时的烧成并制作粘结剂，将所制作的粘结剂与α-Al₂O₃以规定的比例混合，使用得到的粘结剂进行同样的试验。此外，将加入的水的量减少至相对于100质量％的粘结剂与耐火骨料的混合物为6.2质量％来制作不定形耐火物。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、固溶体、CaAl₂O₄、α-Al₂O₃、分散剂和硬化延迟剂的配合比例、流动值和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表44～47中。此外，表中的分散剂和缓凝剂的配合量用相对于粘结剂的比例(质量比)来表示。 

作为分散剂，使用市售的粉末聚羧酸系分散剂，作为缓凝剂，将硼酸(试剂1级)粉碎至200目以下来使用。 

评价结果如表44～47所示，在本发明例222～257中，尽管减少了不定形耐火物中的添加水量，从混炼开始经过2小时后还是能获得适合于浇注的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例31～36相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，由于减少了添加水量来制作不定形耐火物，所以与使用相同配合的粘结剂来制作不定形耐火物的情况相比，可以获得在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量的减少。 

由上述的试验结果可知，通过在本发明的不定形耐火物用粘结剂中使用分散剂以及缓凝剂，则在注水混合之后经过长时间后也能够保持良好的作业性，可以早期获得良好的强度表现性，能够获得高温下的耐炉渣性优于以往的不定形耐火物。 

[11]有关配合有本发明的不定形耐火物用粘结剂和含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料而形成的不定形耐火物的实施例 

在本发明例258～293和参考例23～34中，使用使不定形耐火物中的1μm以下的超微粉氧化铝量在0～80质量％内变化的骨料和本发明的粘结剂来制造不定形耐火物，对该不定形耐火物进行同样的试验。无论哪个试验都是按照得到Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05、0.30以及0.95的固溶体的方式进行原料调配，实施将1500℃的最大温度保持2小时的烧成并制作各种固溶体，使用配合有所制作的各种固溶体以及将它们混合而成的混合物40质量％和α-Al₂O₃60质量％的粘结剂。根据1μm以下的超微粉氧化铝量的增减，调整粒度为75μm～5mm的电熔氧化铝量，按照使得氧化铝耐火骨料的总质量相同的方式，制作不定形耐火物。此外，粘结剂、氧化镁、石英粉、维尼纶纤维的配合比例以及添加水量不变。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、各种固溶体、α-Al₂O₃的配合比例、1μm以下的烧结氧化铝量、75μm～5mm的电熔氧化铝量、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表48～52中。 

评价结果如表48～52所示，在本发明例258～293中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外可知，6、12和24小时养护后的弯曲强度也得到了良好的值，早期强度表现性优良。进而，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另一方面，在不含粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的参考例23、25、27、29、31、33中，6小时养护后的弯曲强度为较低的值，可以确认，早期的脱模变得困难，或者在不定形耐火物的干燥时，由于强度的不足而发生爆裂的危险性增加。另外，在粒径为1μm以下的超微粉氧化铝为80质量％的参考例24、26、28、30、32、34中，经过2小时时的流动值下降，经过2小时时产生了流动性的大幅下降，可以确认难以适用于容量较大的窑炉等。 

由上述的试验结果可知，本发明的不定形耐火物用粘结剂优选配合含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料，另外，粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的含量优选为2～70质量％。 

[12]有关使本发明的不定形耐火物用粘结剂的配合量变化而得到的不定形耐火物的实施例 

在本发明例294～337和参考例35～44中，将粘结剂和耐火骨料的总和设定为100质量％，此时使粘结剂的量变化，对使用本发明的粘结剂制造的不定形耐火物进行同样的试验。无论哪个试验都是按照得到Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05、0.30以及0.95的固溶体的方式进行原料调配，实施将1500℃的最大温度保持2小时的烧成并制作各种固溶体，使用配合有将所制作的各种固溶体以及将它们混合而成的混合物40质量％和α-Al₂O₃60质量％的粘结剂。各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、固溶体和α-Al₂O₃的配合比例、粘结剂的添加量、不定形耐火物的流动值(即，15次轻击(tap)后材料的直径，mm)和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表53～58中。 

评价结果如表53～58所示，在本发明例294～337中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外可知，6、12和24小时养护后的弯曲强度也得到了良好的值。特别是，6小时养护后的弯曲强度得到较大的值，由此可知早期强度表现性优良。进而，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另一方面，在将粘结剂添加量设定为0.2质量％时的参考例36、38、40、43中，6小时养护后的弯曲强度为较低的值，可以确认，早期的脱模变得困难，或者在不定形耐火物的干燥时，由于强度的不足而发生爆裂的危险性增加。在将粘结剂添加量设定为25质量％时的参考例35、37、39、41、42、44中，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量比其它情况有增加，可以确认高温下的耐炉渣性下降。 

另外，可以确认，在将粘结剂的添加量设定为0.5质量％～12质量％的本发明例中，养护强度和使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的損耗量的平衡性优良。 

由上述的试验结果可知，当将本发明的不定形耐火物用粘结剂和上述耐火骨料的合计量设定为100质量％时，上述不定形耐火物用粘结剂的含量优选为0.3质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～12质量％。 

[13]有关添加有分散剂、缓凝剂、早强剂中的至少一种的不定形耐火物的实施例 

在本发明例338～515中，按照得到Ca_xSr_1-xAl₂O₄的X的值为0.05、0.30以及0.95的固溶体的方式进行原料调配，实施将1500℃的最大温度保持2小时的烧成并制作各种固溶体，使用配合有所制作的各种固溶体以及将它们混合而成的混合物40质量％和α-Al₂O₃60质量％的粘结剂，以基准中不包括所添加的物质的量计，配合规定量的各种分散剂、缓凝剂以及早强剂中的至少一种来制作不定形耐火物并进行试验。另外，在比较例31～47中，使用在粘结剂的成分中不含Sr的粘结剂，同样地配合分散剂、缓凝剂以及早强剂中的至少一种来制作不定形耐火物并进行试验。此外，在配合分散剂、缓凝剂、分散剂和缓凝剂的情况下，将加入的水的量减少至相对于粘结剂和耐火骨料的混合物100质量％为6.2质量％来进行试验。另外，当仅仅配合早强 剂时，像通常那样加入6.8质量％的水来进行试验。粉体状的分散剂、缓凝剂以及早强剂是与粘结剂、耐火骨料一起使用万能混合机混合后使用。对于液体状的分散剂，将所含的固体成分的质量作为添加量，将其从包括溶剂部分的质量份在内的水量中减去后达到规定水量的方式，进行调整。另外，液体分散剂是与混炼水混合后使用。 

此外，在本实施例中，作为分散剂A，使用聚羧酸系分散剂的聚丙烯酸钠试剂，作为分散剂B，使用聚醚系分散剂的花王株式会社制的商品名“タイトロツク”，作为分散剂C，使用磷酸系分散剂的三聚磷酸钠(试剂一级)，作为分散剂D，使用羟基羧酸类的柠檬酸三钠二水合物(试剂一级)，作为分散剂E，使用三聚氰胺系分散剂的グレ一スケミカル公司制的商品名“FT-3S”(固体成分33质量％)，作为分散剂F，使用萘系分散剂的花王株式会社制的商品名“マイテイ150”(固体成分40质量％)，作为分散剂G，使用木素磺酸系的日本制纸化学公司制的商品名“バニレツクスHW”，作为缓凝剂a，使用硼酸类的硼酸(试剂特级)，作为缓凝剂b，使用硅氟化物的硅氟化钠(试剂特级)，作为早强剂I，使用碱金属盐类的柠檬酸锂(试剂一级)，作为早强剂II，使用铝酸盐类的铝酸钠(试剂一级)。 

各试验例的固溶体组成、固溶体的微晶直径、各种固溶体以及作为比较使用的CaAl₂O₄以及α-Al₂O₃的配合比例、分散剂的种类和添加量、缓凝剂的种类和添加量、早强剂的种类和添加量、流动值和养护弯曲强度的测定结果、以及旋转侵蚀试验结果示于表59～78中。此外，表中的分散剂、缓凝剂以及早强剂的使用量用相对于粘结剂和耐火骨料的总质量的比例来表示。 

评价结果如表59～78所示，在使用了分散剂和/或缓凝剂的本发明例338～364、371～376、391～417、424～429、444～452、455、456、462～470、473、474、480～488、491、492、498～506、505以及506中，尽管减少了不定形耐火物中的添加水量，从混炼开始经过2小时后还是能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例31～39、42以及43相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，由于减少了添加水量，所以与使用相同的粘结剂并以通常的添加水量来制作的本发明例相比，可以获得养护弯曲强度的增加以及在炉渣旋转侵蚀试验中的损耗量的减少。 

在仅仅使用了早强剂的本发明例365～370、418～423、453、454、471、472、489、490、507以及508中，从混炼开始经过2小时后还能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例40和41相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，由此可知早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

另外，与未添加早强剂的本发明例相比，6小时和12小时后的养护弯曲强度都有增加，由此可知，通过添加早强剂，可以使早期强度表现性更加优良。另外，使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量与不含添加剤的情况大致相同，由此可知具有优良的高温下的耐炉渣性。 

在使用了早强剂、进而使用了分散剂和缓凝剂中的至少一者的本发明例377～390、430～443、457～461、475～479、493～497以及511～515中，尽管减少了不定形耐火物中的添加水量，从混炼开始经过2小时后还是能获得适合于浇注的不定形耐火物的流动值，可以确认，能够适用于容量较大的窑炉等。另外，对于6、12和24小时养护后的弯曲强度，它们与比较例44～ 47相比，得到较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，对于6小时养护后弯曲强度，它们比比较例大，可以确认早期的强度表现性优良。进而，对于在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，它们比比较例明显少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。 

与添加了分散剂和早强剂中的至少任一种、而未添加缓凝剂的本发明例相比，6小时和12小时后的养护弯曲强度都有增加，由此可知，早期强度表现性更加优良。另外，使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量大致相同，由此可知具有优良的高温下的耐炉渣性。 

如上所述，本发明的不定形耐火物用粘结剂无论在哪个实施例中，从混炼开始经过一段时间后都能获得适合于浇注的流动性，除此以外，早期强度表现性优于比较例，具有良好的施工性能。另外，1600℃下的耐炉渣性比比较例更加良好，与铁水或炉渣接触的部位的耐用性提高。 

产业上的利用可能性 

根据本发明，本发明能够提供一种与以往的矾土水泥等粘结剂相比，对炉渣或铁水的耐腐蚀性更优良、并且硬化强度的早期表现以及其稳定性更优良的不定形耐火物用粘结剂、使用了该粘结剂的不定形耐火物以及该不定形耐火物的施工方法。 

符号说明 

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