降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸及其酯类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类的制造

摘要

本发明提供下述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类。[式(1)中，n表示0～12的整数，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子等的基团]。

说明书

技术领域

本发明涉及降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片 烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造方法、使用其得到的聚酰亚胺以及聚 酰亚胺的制造方法。

背景技术

通常四羧酸二酐类作为制造聚酰亚胺树脂的原料或环氧固化剂等 有用。在这样的四羧酸二酐类中，例如，作为电子设备领域等中使用 的聚酰亚胺树脂的原料，主要使用均苯四甲酸二酐等的芳香族类的四 羧酸二酐。但是这样的芳香族类的四羧酸二酐因为其芳香族性，所得 到的聚酰亚胺树脂会被着色，因此，不足以作为用于光学领域等的用 途的聚酰亚胺树脂的原料。另外，使用这样的芳香族类的四羧酸二酐 得到的聚酰亚胺树脂对溶剂的溶解性低，从其加工性的观点出发也不 够。因此，为了制造光透过性高并且对溶剂的溶解性优异的聚酰亚胺 树脂，探讨了各种脂肪族类的四羧酸二酐。

例如，在日本专利特开昭55-36406号公报(专利文献1)中，公 开了5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。 另外，在日本专利特开昭63-57589号公报(专利文献2)中，公开了 双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐类。另外，在日本专利特开平 7-304868号公报(专利文献3)中，作为聚酰亚胺树脂的原料公开了双 环[2.2.2]辛烷四羧酸二酐类。进一步，在日本专利特开2001-2670号公 报(专利文献4)以及特开2002-255955号公报(专利文献5)中，公 开了1，2-双(4’-氧代-3’，5’-二氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8’-基氧)乙烷。 进一步，在日本专利特开平10-310640号公报(专利文献6)中，公开 了双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧基-5-醋酸-2，3:5，5-酸二酐。然而，在使用 如专利文献1～6中记载的现有技术中使用的脂肪族类的四羧酸二酐类 的情况下，得到的聚酰亚胺树脂的耐热性不够，因此实用方面不够充 分。

另外，一直以来作为宇宙·航空用途等的先进产业中不可缺少的 原材料的全芳香族聚酰亚胺(例如，商品名“Kapton”)也为人所知。 这样的全芳香族聚酰亚胺利用下述反应式(I)：

[反应式(I)]

所表示的反应，通过组合芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺而合成的， 即使在耐热性高分子中也显示最高别的耐热性(玻璃转化温度(Tg)： 410℃)(参照Engineering Plastic，共立出版，1987年，p88(非专利文 献1))。然而，这样的全芳香族聚酰亚胺会在芳香环类的四羧酸二酐单 元和芳香环类的二胺单元之间引起分子内电荷移动(CT)，而呈褐色， 因此，不能在需要透明性的光学用途等中使用。因此，为了制造可以 使用于光学用途等中的聚酰亚胺，对于不产生分子内CT的光透过性高 的脂环式的聚酰亚胺的进行了研究。

作为这样的脂环式聚酰亚胺，可以列举组合脂环式四羧酸二酐和 脂环式二胺的物质、组合脂环式四羧酸二酐和芳香族二胺的物质、组 合芳香族四羧酸二酐和脂环式二胺的物质这3种。然而，即使在这样 的脂环式聚酰亚胺中使用脂环式二胺时，脂环式二胺比芳香族二胺的 碱性大10⁵～10⁶倍，与芳香族二胺的聚合行为完全不同，因此，在聚合 时盐沉淀，难以高分子量化。另一方面，组合脂环式四羧酸二酐和芳 香族二胺得到脂环式聚酰亚胺可以直接使用通常的全芳香族聚酰亚胺 的合成方法，容易高分子量化。因此，近些年来，在脂环式聚酰亚胺 中，组合脂环式四羧酸二酐和芳香族二胺而得到的脂环式聚酰亚胺受 到关注。因此，对于使用单环式、双环式、三环式、四环式或者螺旋 环式的脂环式四羧酸二酐的脂环式聚酰亚胺进行了探讨。

例如作为使用四环式的脂环式四羧酸二酐的脂环式聚酰亚胺，已 知有利用下述反应式(II)所表示的反应，由二甲桥萘型四羧酸二酐得 到的脂环式聚酰亚胺(参照Macromolecules，1994年，第27卷，p1117 (非专利文献2))。而且也知道了由这样的二甲桥萘型四羧酸二酐得到 的脂环式聚酰亚胺中，显示出和全芳香族聚酰亚胺相近的耐热性(玻 璃转化温度(Tg)：404℃)(参照最新聚酰亚胺～基础和应用～，NTS 出版，2002年，第1章，脂环式聚酰亚胺，p388(非专利文献3))。 但是，作为这样的脂环式聚酰亚胺，尚未得到具有足够与上述全芳香 族聚酰亚胺(例如，商品名“Kapton”)匹敌的耐热性物质。

[反应式(II)]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-36406号公报

专利文献2：日本特开昭63-57589号公报

专利文献3：日本特开平7-304868号公报

专利文献4：日本特开2001-2670号公报

专利文献5：日本特开2002-255955号公报

专利文献6：日本特开平10-310640号公报

非专利文献

非专利文献1：Engineering Plastic，共立出版，1987年，p88

非专利文献2：Macromolecules，1994年，第27卷，p1117

非专利文献3：最新聚酰亚胺～基础和应用～，NTS出版，2002年， 第1章，脂环式聚酰亚胺，p388

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术中具有的技术问题而完成的，本发明 的目的在于，提供能够作为用于制造光透过性高且对溶剂的溶解性足 够优异、而且具有足够高的耐热性的聚酰亚胺的原料使用的降冰片烷 -2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类、作为其中 间体得到的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四 羧酸及其酯类、以及能够确实高效地制造降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮 -α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类制造方法。另外，本发明 的目的还在于，提供光透过性高且能够具有足够高的耐热性的聚酰亚 胺、以及能够确实高效地制造该聚酰亚胺的聚酰亚胺制造方法。

解决问题的手段

本发明者们为达到上述目的进行了潜心研究，结果发现通过下述 通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类，能够制造光透过性高、对溶剂的溶解性优异 而且具有足够高的耐热性的聚酰亚胺，从而完成了本发明。进而，本 发明者们发现使聚酰亚胺具有下述通式(4)所表示的重复单元，使其 变得光透过性高且具有足够高的耐热性，从而完成了本发明。

具体而言，首先，本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰 片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类由下述通式(1)表示。

[式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

其次，本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类由下述通式(2)表示。

[式(2)中，R²、R³、R⁴分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸分别独立地 表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷 基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数 为7～20的芳烷基中的1种基团，n表示0～12的整数。]

进一步，本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造方法是包括下面工序(I)和工序(II) 的方法，

工序(I)：在钯催化剂以及氧化剂的存在下，使下述通式(3)所 表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类，与醇以及 一氧化碳反应，得到下述通式(2)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类中的至少一种化合物的工 序；

[式(3)中，R²、R³、R⁹分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

[式(2)中，R²、R³、R⁴分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸分别独立地 表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷 基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数 为7～20的芳烷基中的1种基团，n表示0～12的整数。]

工序(II)：使用甲酸、酸催化剂以及醋酸酐从上述化合物得到的 下述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的工序。

[式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

本发明的聚酰亚胺具有下述通式(4)所表示的重复单元。

[式(4)中，R¹、R²、R³、分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R¹⁰表示碳原子数为6～40的 芳基，n表示0～12的整数。]

另外，具有这样的通式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺显示足 够高的耐热性的原因还不一定很明确，但是本发明者们推测认为，是 因为此重复单元具有作为能提高聚酰亚胺的耐热性且不阻碍聚合反应 的极性基团的酮，同时具有在上述酮基的邻接碳原子上不残留活性α氢 原子的结构，因此，聚酰亚胺具有化学上非常稳定的结构，由此达到 充分高的耐热性。

另外，本发明的聚酰胺酸具有下述通式(9)所表示的重复单元。

[式(9)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R¹⁰表示碳原子数为6～40的 芳基，n表示0～12的整数。]

这样的聚酰胺酸在制造上述本发明的聚酰亚胺的情况下可以作为反应 中间体得到。另外，作为这样的聚酰胺酸，优选使用将上述聚酰胺酸 溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到的浓度为0.5g/dL的上述聚酰胺酸溶 液，通过在30℃的温度条件下用运动粘度计测定的固有粘度[η]为 0.05～3.0dL/g。

另外，在上述本发明的聚酰亚胺和上述本发明的聚酰胺酸中，上 述R¹⁰分别优选为选自下述通式(5)～(8)所表示的基团中的至少1 种基团。

[式(7)中，R¹¹表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基以及三氟 甲基中的1种基团，式(8)中，Q表示选自-O-、-S-、-CO-、-CONH-、 -SO₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、 -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O- 及-O-C₆H₄-O-所表示基团中的1种基团。]

本发明的聚酰亚胺的制造方法为包括下述工序(I)和工序(II) 的方法。

工序(I)：在有机溶剂的存在下，使下述通式(1)所表示的降冰 片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类和下 述通式(10)所表示的芳香族二胺反应，得到具有下述通式(9)所表 示的重复单元的聚酰胺酸的工序；

[式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

H₂N-R¹⁰-NH₂(10)

[式(10)中，R¹⁰表示碳原子数为6～40的芳基。]

[式(9)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R¹⁰表示碳原子数为6～40的 芳基，n表示0～12的整数。]

工序(II)：对上述聚酰胺酸进行亚胺化得到具有下述通式(4)所 表示的重复单元的聚酰亚胺的工序。

[式(4)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R¹⁰表示碳原子数为6～40的 芳基，n表示0～12的整数。]

发明效果

通过本发明可以提供能够作为用于制造光透过性高且对溶剂的溶 解性足够优异、而且具有足够高的耐热性的聚酰亚胺的原料使用的降 冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类、作 为其中间体得到的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类、以及能够确实高效地制造降冰片烷-2-螺 -α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的降冰片烷-2- 螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-羧酸二酐类制造方法。

另外，通过本发明还可以提供光透过性高且能够具有足够高的耐 热性的聚酰亚胺以及能够确实高效地制造该聚酰亚胺的聚酰亚胺制造 方法。

附图说明

[图1]表示在合成例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯的IR谱的图。

[图2]表示在合成例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯的¹H-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图3]表示在合成例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯的¹³C-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图4]表示在合成例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯的IR谱的图。

[图5]表示在合成例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯的¹H-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图6]表示在合成例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯的¹³C-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图7]表示在实施例1中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯的IR谱的图。

[图8]表示在实施例1中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯的¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图9]表示在实施例1中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯的¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图10]表示在实施例2中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐的IR谱的图。

[图11]表示在实施例2中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐的¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图12]表示在实施例2中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐的¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图13]表示在实施例3中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯的IR谱的图。

[图14]表示在实施例3中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯的¹H-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图15]表示在实施例3中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯的¹³C-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图16]表示在实施例4中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐的IR谱的图。

[图17]表示在实施例4中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐的¹H-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图18]表示在实施例4中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐的¹³C-NMR(CDCl₃)谱的图。

[图19]表示在实施例5中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸的IR谱的图。

[图20]表示在实施例5中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸的¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图21]表示在实施例5中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸的¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图22]表示在实施例6中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸的IR谱的图。

[图23]表示在实施例6中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸的¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图24]表示在实施例6中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸的¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱的图。

[图25]表示在实施例7中得到的聚酰亚胺的IR谱的图。

[图26]表示在实施例8中得到的聚酰亚胺的IR谱的图。

[图27]表示在实施例9中得到的聚酰亚胺的IR谱的图。

具体实施方式

以下根据优选的实施方式对本发明进行详细地说明。

首先，对本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类进行说明。即，本发明的降冰片烷-2-螺-α-环 烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类是下述通式(1)所表 示的物质。

[式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

能够选择作为这样的通式(1)中的R¹的烷基为，碳原子数为1～10 的烷基。此碳原子数超过10的话，在作为聚酰亚胺的单体使用的情况 下，得到的聚酰亚胺的耐热性低。另外，能够选择作为这样的R¹的烷 基的碳原子数，从制造聚酰亚胺时得到更高的耐热性的观点出发，优 选为1～6，进一步优选为1～5，更加优选为1～4，特别优选为1～3。另 外，能够选择作为这样的R¹的烷基可以为直链状或者支链状。

作为上述通式(1)中的R¹，从制造聚酰亚胺时得到更高的耐热性 的观点出发，进一步优选R¹分别独立地为选自氢原子或者碳原子数为 1～10的烷基，其中从容易得到原料和更容易精制的观点出发进一步优 选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或者异丙基，特别优选为氢原子或 者甲基。另外，从精制的容易程度等的观点出发特别优选此式中的多 个R¹为相同的基团。

另外，上述通式(1)中的表示0～12的整数。此n的值超过上述 上限的话，降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧 酸二酐类的精制变得困难。另外，此通式(1)中的n的数值范围的上 限值从更容易精制的观点出发，进一步优选为5，特别优选为3。另外， 此通式(1)中的n的数值范围的下限值从原料的稳定性的观点出发进 一步优选为1，特别优选为2。作为这样的通式(1)中的n特别优选 为2～3的整数。

另外，能够选择作为此通式(1)中的R²、R³的碳原子数为1～10 的烷基，与能够选择作为作为R¹的碳原子数为1～10的烷基相同。能 够选择作为此R²、R³的取代基从精制的容易性的观点出发，在上述取 代基中，优选为氢原子，碳原子数为1～10(优选为1～6、进一步优选 为1～5，更加优选为1～4，特别优选为1～3)的烷基，特别优选为氢原 子或者甲基。

另外，作为此通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类，例如，可以列举降冰片烷-2-螺-α- 环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2- 螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)、甲基降冰片 烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、 降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别 名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二 酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷) -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降 冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐等。

接下来，针对本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类进行说明。本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷 酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类是由下述式(2)所表 示的物质。

[式(2)中，R²、R³、R⁴分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸分别独立地 表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷 基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基以及碳原子数 为7～20的芳烷基中的1种基团，n表示0～12的整数。]

此通式(2)中的R⁴和上述通式(1)中的R¹相同，其优选的基团 也和上述通式(1)中的R¹相同。另外，通式(2)中的R²、R³和通式 (1)中的R²、R³相同，其优选的基团也和上述通式(1)中的R²、R³相同。进一步，上述通式(2)中的n为与上述通式(1)中的n相同 的整数，其优选的值也和上述通式(1)中的n相同。

另外，能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的烷基为 碳原子数为1～10的烷基。此烷基的碳原子数超过10的话，精制变得 困难。另外，能够选择作为R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的烷基的碳原子数从更容 易精制的观点出发，优选为1～5，更加优选为1～3。另外，能够选择作 为此R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的烷基可以是直链状或者支链状。

另外，能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的环烷基 为碳原子数为3～10的环烷基。此环烷基的碳原子数超过10的话精制 困难。另外，能够选择作为此R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的碳原子数从更容易精 制的观点出发，优选为3～8，更加优选为5～6。

进一步，能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的烯基 为碳原子数为2～10的烯基。此烯基超过10的话，精制困难。另外， 能够选择作为此R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的烯基的碳原子数从容易精制的观点 出发，优选为2～5，进一步优选为2～3。

另外，能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的芳基， 为碳原子数为6～20的芳基。此芳基的碳原子数超过20的话难以精制。 另外，能够选择作为此R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的芳基从容易精制的观点出发， 进一步优选为6～10，更加优选为6～8。

而能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的芳烷基为碳 原子数为7～20的芳烷基。此芳烷基的碳原子数超过20的话难以精制。 另外，能够选择作为此R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的芳烷基的碳原子数从更容易 精制的观点出发优选为7～10，进一步优选为7～9。

进一步，作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸从更容易精制的 观点出发，优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、烯丙基、苯 基、或者苄基，特别优选为甲基。另外，上述通式(2)中的R⁵、R⁶、 R⁷、R⁸相同或者不同，从合成上的观点出发，更加优选相同。

作为此通式(2)中所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降 冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类，例如，可以列举降冰片烷-2-螺-α- 环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺 -α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四乙基酯、降冰片烷-2- 螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四丙基酯、降冰片烷 -2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四丁基酯、降冰片 烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四(2-乙基己基) 酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四烯 丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四 环己酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸 四苯基酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧 酸四苄基酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四 羧酸、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷) -5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片 烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰 片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四乙基酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降 冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四丙基酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四丁基酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四(2-乙基己基)酯、降冰片烷-2-螺-α- 环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四烯丙酯、降冰片烷-2-螺 -α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四环己酯、降冰片烷-2- 螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四苯基酯、降冰片烷 -2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四苄基酯、降冰片 烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸、甲基降冰片烷 -2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、 降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基 酯、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲 基酯、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四 甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸 四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧 酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四 羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰 片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮 -α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊 酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸等。

接下来针对制造上述本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类时能够优选采用的本发明的降冰片 烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造 方法进行说明。另外，在本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造方法中，在其制造时作为中间 体可以得到上述本发明的通式(2)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮 -α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类。

本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”- 四羧酸二酐类的制造方法包括下述第1工序和第2工序：

第1工序：在钯催化剂以及氧化剂的存在下，使下述通式(3)所 表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类与醇以及一 氧化碳反应，得到上述通式(2)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类中的至少1种化合物的工 序；

[式(3)中，R²、R³、R⁹分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

第2工序：使用甲酸、酸催化剂以及醋酸酐从上述化合物得到上 述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的工序。

下面将第1工序和第2工序分开进行说明。

此第1工序为，使上述通式(3)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环 烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类(以下，根据情况简称为“通式(3)所 表示的化合物”)与醇以及一氧化碳反应，得到上述通式(2)所表示 的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸及其 酯类(以下，根据情况简称为“通式(2)所表示的化合物”)的工序。

在此第1工序中使用的上述通式(3)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α- 环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类中，此通式(3)中的R⁹与上述通式(1) 中的R¹相同，其优选的基团也与上述通式(1)中的R¹相同。另外， 通式(3)中的R²、R³与通式(1)中的R²、R³相同，其优选的基团也 与上述通式(1)中的R²、R³相同。进一步，上述通式(3)中的n为 与通式(1)中的n相同的整数，其优选值也和上述通式(1)中的n 相同。

作为此通式(3)所表示的化合物，可以列举5-降冰片烯-2-螺-α- 环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(别名“5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’- 螺-2”-5”-降冰片烯)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基 -5”-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(别 名“5-降冰片烯-2-螺-2”-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯)、甲基-5-降冰片 烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基-5”-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α- 环丙酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环丁酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、 5-降冰片烯-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α- 环壬酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环癸酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、 5-降冰片烯-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺 -α-环十三酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十四酮-α’- 螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-5”-降冰片 烯、5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降 冰片烯-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-5”-降冰片烯等。

另外，只要没有特别限制，制造此通式(3)所表示的化合物的方 法可以采用利用下述反应式(III)所表示的反应制造通式(3)所表示 的化合物的方法。

反应式(III)

[反应式(III)中，n、R²、R³和上述通式(1)中的n、R²、R³的 含义相同，R⁹和通式(3)中的R⁹的含义相同，R分别独立地表示能 形成胺的一价的有机基团(例如，碳原子数为1～20的直链状的饱和烃 基等)，X^-表示能和胺形成铵盐的一价离子(例如，卤离子、硫酸氢根 离子、醋酸离子等)。]

此反应式(III)所表示的方法是使用通式(I-1)所表示的环烷酮(环 戊酮或环己酮等)和相对于上述环烷酮为2当量以上的仲胺的铵盐(例 如盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等；在反应式(III)中式：NHR₂HX所表 示的化合物)、甲醛衍生物和酸得到酸性反应液之后，将所述反应液在 惰性气氛下30～180℃的温度条件下加热0.5～10小时，在反应液中，进 行羰基的两侧具有活性α氢的环状酮和甲醛类以及仲胺类的曼尼希反 应，合成通式(I-2)所表示的曼尼希碱，接下来不分离得到的曼尼希 碱，直接在此反应液中添加有机溶剂(只要是能在狄尔斯-阿尔德 (Diels-Alder)反应中利用的有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、甲醇、 乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、丙 二醇单甲基醚、丙二醇等有机溶剂)和、具有或不具有与能够选择作 为上述通式(1)中的R¹的基团同样的基团作为取代基的环戊二烯(相 对于上述曼尼希碱为2当量以上)，制成混合物之后，向上述混合物中 导入碱调成中性或者碱性，在0～150℃(优选为60℃左右)的条件下， 通过搅拌上述混合物0.1～48小时，在混合物中，从通式(I-2)所表示 的曼尼希碱合成通式(I-3)所表示的二乙烯基酮(divinyl ketone)之 后，使该通式(I-3)所表示的二乙烯基酮和，具有或不具有上述取代 基的环戊二烯反应(狄尔斯-阿尔德反应)，制造上述通式(3)所表示 的化合物的方法。另外，作为上述甲醛衍生物，可以适当利用在曼尼 希碱的制造中使用的公知的甲醛衍生物，例如可以适当使用福尔马林、 多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、1，3-二氧戊环 (dioxolane)等，另外，上述二乙烯基酮是上述混合物在0～150℃的条 件下搅拌过程中，从上述曼尼希碱中脱离胺化合物而合成的。

另外，此反应式(III)中，作为通式(I-1)表示的环烷酮，例如 可以列举环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬 酮、环癸酮、环十一酮、环十二酮、环十三酮、环十四酮、环十五酮、 三甲基环丁酮、3-甲基环戊酮、3-甲基环己酮、3-甲基环庚酮、3-甲基 环辛酮、3-甲基壬酮、3-甲基环癸酮、3-甲基环十一酮、3-甲基环十二 酮、3-甲基环十三酮、3-甲基环十四酮、3-甲基环十五酮等。另外，作 为上述仲胺的铵盐，例如可以列举二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、 二乙丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、 二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基 胺、二(2-乙基己基)胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十 二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷 基胺、双十七烷基胺、双十八烷基胺、双十九烷基胺、吗啉、二乙醇 胺、氮杂环丙烷(aziridine)、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、吲哚啉、 异吲哚啉等仲胺的盐(上述X^-为反离子的仲胺的盐)。另外，反应式(III) 中，X^-可以列举F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、 C₆H₅SO₃^-、CH₃C₆H₄SO₃^-、HOSO₃^-以及H₂PO₄^-等。进一步，上述二乙 烯基酮是上述混合物在0～150℃的条件下搅拌过程中，从上述曼尼希碱 中脱离胺化合物而合成的。

另外，第1工序中使用的醇优选下述通式(11)所表示的醇。

R¹²OH    (11)

[式(11)中，R¹²为能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷或者R⁸的原子或者基团中的除氢原子以外的基团。]

即，作为此醇，优选使用碳原子数为1～10的烷基醇、碳原子数为3～10 的环烷醇、碳原子数为2～10的烯醇、碳原子数为6～20的芳香醇、碳 原子数为7～20的芳烷醇。作为此醇，具体来说可以列举甲醇、乙醇、 丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等，其中从得到的化合物更容易精制的 观点出发，更加优选甲醇、乙醇，特别优选甲醇。另外，此醇可以单 独使用1种也可以混合2种以上使用。

在使用该醇的第1工序中的反应是，在钯催化剂以及氧化剂的存 在下，使上述醇(R¹²OH)和一氧化碳(CO)和上述通式(3)所表示 的化合物反应，在上述通式(3)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮 -α’-螺-2”-5”-降冰片烯类中的烯烃部位上，分别导入下述通式(12)所 表示的酯基(所述酯基被导入的位置上的每个R¹²相同或者不同)，得 到上述通式(2)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸酯类的反应(酯化反应)。

-COOR¹²(12)

[式(12)中，R¹²为能够选择作为上述通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷或者R⁸的原子或者基团中的除氢原子以外的基团。]

此酯化反应中醇的使用量只要是能得到上述通式(2)所表示的化 合物的量即可，没有特别的限制，例如，加入得到上述通式(2)中所 表示的化合物的理论上所必要的量(理论量)以上的上述醇，剩下的 醇可以直接作为溶剂使用。

另外，上述酯化反应中，只要可以向反应体系中供给必要量的上 述一氧化碳即可。因此，作为上述一氧化碳，没必要使用高纯度一氧 化碳气体，可以在上述酯化反应中使用混合了惰性气体(例如氮气) 和一氧化碳的混合气体。另外，此一氧化碳的压力没有特别限定，优 选为常压(约0.1MPa[1atm])以上10MPa以下。

另外，在第1工序中使用的钯催化剂不特别限定，可以适当使用 含有钯的公知的催化剂，例如可以列举钯的无机酸盐、钯的有机酸盐、 载体上担载了钯的催化剂等。作为此钯催化剂，具体来说可以列举氯 化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝、钯黑等。 作为此钯催化剂的使用量，优选上述钯催化剂中钯的摩尔量相对于上 述通式(3)所表示的化合物为0.001～0.1倍摩尔的量。

进一步，作为在第1工序中使用的氧化剂，只要是在上述酯化反 应中，在上述钯催化剂中的Pd²⁺被还原为Pd⁰的情况下，能够将此Pd⁰氧化为Pd²⁺的氧化剂即可，没有特别限制，例如可以列举铜化合物、 铁化合物。作为此氧化剂，具体来说可以列举氯化铜、硝酸铜、硫酸 铜、醋酸铜、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁等。此氧化 剂的使用量优选为相对于通式(3)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷 酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类为2～16倍摩尔(更加优选为8倍摩尔左右)。

另外，在上述通式(3)所表示的化合物与醇以及一氧化碳的反应 (酯化反应)中优选使用溶剂。作为此溶剂不特别限定，例如可以列 举正己烷、环己烷、庚烷、戊烷等烃类溶剂。

进一步，在上述酯化反应中，因为从上述氧化剂中生成副产物酸， 所以也可以添加碱以除去所述酸。作为此碱，优选醋酸钠、丙酸钠、 丁酸钠等脂肪酸盐。另外，也可以根据酸的生成量来适当调整此碱的 使用量。

另外，作为上述酯化反应时的反应温度条件不特别限定，优选为0 ℃～100℃[更加优选为常温(25℃)左右]。反应温度超过上述上限的化， 有收量降低的倾向，反应温度不足上述下限的话，有反应速度降低的 倾向。另外，上述酯化反应的反应时间不特别限定，优选为30～24小 时左右。

另外，为了使通式(2)中的R⁵、R⁶、R⁷或者R⁸为氢原子，可以 在通过上述酯化反应导入了上述式：-COOR¹²所表示的基团之后，进 行水解处理或者、与羧酸的酯化交换反应。此反应的方法不特别限定， 可以适当采用能够使式：-COOR¹²所表示的基团变为式：-COOH的公 知的方法。

另外，在如此进行了酯化或水解等之后，为了得到纯度更高的化 合物，可以适当实施再结晶等精制工序。此精制方法不特别限定，可 以采用公知的方法。因此，通过此第1工序可以高收率地得到上述通 式(2)所表示的上述本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰 片烷-5，5”，6，6”-四羧酸酯类。

接下来，对第2工序进行说明，此第2工序为使用甲酸、酸催化 剂以及醋酸酐，从上述降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类中的至少1种化合物中得到上述通式(1) 所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧 酸二酐类(以下，根据情况，简称为“通式(1)所表示的化合物”或 者“通式(1)所表示的四羧酸二酐类”)的工序。

作为此第2工序中使用的酸催化剂不特别限定，从酸强度的观点 出发，优选对甲苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、 三氟醋酸、进一步优选对甲苯磺酸。作为在此第2工序中使用的酸催 化剂的使用量，优选相对于上述通式(2)所表示的化合物为0.01～0.2 倍摩尔。此氧催化剂的使用量不足上述下限的情况下，有反应速度降 低的倾向，另一方面，超过上述上限的话，有收量降低的倾向。

另外，作为上述第2工序中使用的甲酸的使用量不特别限定，优 选相对于上述通式(2)所表示的化合物为4～100倍摩尔。此甲酸的使 用量不足上述下限的话反应速度有降低的倾向，另一方面，超过上述 上限的话有收量降低的倾向。

进一步，作为第2工序中使用的醋酸酐的使用量不特别限定，优 选相对于上述通式(2)所表示的化合物为4～100倍摩尔。此醋酸酐的 量不足上述下限的话反应速度有降低的倾向，另一方面，超过上述上 限的话收量有降低的倾向。

另外，此第2工序中不特别限定，但是优选含有以下所示的工序 (A)～(C)。具体而言，此第2工序优选包含工序(A)、(B)、(C)； 工序(A)：调制上述通式(2)所表示的化合物和甲酸和酸催化剂的混 合液，并加热回流上述混合液的工序，工序(B)：减压馏去所述混合 液中液体的一部分来浓缩上述混合液，向得到的浓缩液中再次添加甲 酸加热回流之后，通过减压馏去得到的混合液中的液体的一部分，再 次浓缩得到浓缩液的工序，以及工序(C)：通过向上述浓缩液中添加 甲酸和醋酸酐加热回流得到上述通式(1)所表示的化合物的工序。通 过采用此方法，能够更有效地从上述通式(2)所表示的化合物得到上 述通式(1)所表示的化合物。

另，在采用该方法的情况下，在工序(B)中，优选重复实施对上 述浓缩液进行添加甲酸·浓缩的工序(优选重复实施1～5次)。在工序 (B)中，通过重复实施对浓缩液进行添加甲酸·浓缩的工序，在通式 (2)中的R⁵、R⁶、R⁷或者R⁸为氢原子以外的基团的情况下能够将四 羧酸酯完全变为四羧酸，之后实施工序(C)，由此能够更有效地得到 上述通式(1)所表示的化合物。进一步，在上述工序(A)中制造混 合液时的甲酸的使用量，优选为相对于上述通式(2)所表示的化合物 为50倍摩尔左右。另外，在工序(B)和(C)中，向浓缩液中添加的 甲酸的量优选为与在浓缩时馏去的液体的量相同程度的量。

在上述工序(B)中的混合液的浓缩(减压馏去)方法不特别限定， 可以适当采用公知的方法。另外，作为在上述工序(A)～(C)中的 加热回流的温度条件，优选为100～140℃。此加热回流温度不足上述下 限的话会有收量降低的倾向，另一方面，超过上述上限的话，有增加 副产物的倾向。另外，作为此加热回流时间优选为从30分钟到24小 时左右。

进一步，在此第2工序中，在从上述通式(2)所表示的化合物得 到上述通式(1)所表示的化合物的粗生成物之后，可以对该粗生成物 适当实施再结晶、升华等精制工序。通过这样的精制工序，可以得到 更高纯度的通式(1)所表示的化合物。作为此精制的方法，不特别限 定，可以适当采用公知的方法。

通过这样实施第2工序，可以高收率地得到上述通式(1)所表示 的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐 类。

以上针对本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造方法进行了说明，接下来，针对能够制 造上述本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的其他方法进行说明。作为此其他方法，可以 列举在实施上述第1工序得到上述通式(2)所表示的降冰片烷-2-螺-α- 环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸酯类之后，将得到的降冰 片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸酯类在酸催 化剂或者碱催化剂的存在下水解，制造降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸，之后，通过加热或者使用脱水剂使得 到的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸脱 水闭环，制造上述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的方法。

另外，上述本发明的上述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环 烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类作为聚酰胺酸的原料 或者聚酰亚胺等耐热性树脂的原料特别有用。

作为此聚酰亚胺的制造方法，例如可以采用使上述通式(1)所表 示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二 酐类和二胺化合物反应得到聚酰胺酸之后，通过加热或者酸酐使得到 的聚酰胺酸脱水闭环得到聚酰亚胺的方法。

作为此二胺化合物不特别限定，可以适当采用聚酰亚胺或者聚酰 胺酸的制造中可以使用的公知的二胺化合物，例如，可以适当采用芳 香族类二胺、脂肪族类二胺、脂环式二胺等。作为此芳香族二胺，可 以列举二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、苯二胺、二氨基联苯磺 酸、双(氨基苯氧基)苯、二氨基联苯、二氨基萘等。作为上述脂肪 族类二胺，可以列举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、 六亚甲基二胺等。另外作为上述脂环式二胺，可以列举4，4’-二氨基-二 环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’- 二氨基-二环己基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、 3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3，5-二乙基-3’，5’-二甲基 -4，4’-二氨基二环己基甲烷等。另外，此二胺化合物可以单独使用1种 也可以组合2种以上使用。

作为上述聚酰亚胺的制造中使用的溶剂不特别限定，可以适当使 用能够在聚酰亚胺的制造中使用的公知的溶剂，例如，可以列举二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酚等。

另外，上述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”- 降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类和二胺化合物的使用量不特别限定， 优选此摩尔比([通式(1)所表示的化合物]∶[二胺化合物])为0.5∶ 1.0～1.0∶0.5(更加优选为0.9∶1.0～1.0∶0.9)。此通式(1)所表示的 化合物的使用量不足上述下限的话有收量降低的倾向，另一方面，超 过上述上限的话也有收量降低的倾向。

另外，加热聚酰胺酸工序中的温度条件和加热时间不特别限定， 只要适当调整到可以制造聚酰亚胺的条件即可，例如可以采用在 100～400℃左右加热0.1～24小时左右的条件。进一步作为上述聚酰胺酸 的脱水闭环中使用的酸酐不特别限定，只要是能使聚酰胺酸脱水闭环 的物质即可，可以适当使用公知的酸酐，例如可以列举丙酸酐、醋酸 酐等。另外，作为使用此酸酐的脱水闭环的方法不特别限定，可以适 当采用能够使上述聚酰胺酸脱水闭环的公知的条件。

进一步，如此得到的上述聚酰亚胺因为使用上述通式(1)所表示 的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐 类作为单体之一使用，所以即使使用脂肪族类的四羧酸二酐类，也具 有足够高的溶剂溶解性同时无色透明，而且从作为耐热性的指标的玻 璃转化温度(Tg)来看耐热性也足够高，相比于现有技术公知的从脂 肪族类四羧酸二酐类制造得到的聚酰亚胺，可以具有足够高的Tg。因 此，上述本发明的上述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类作为制造柔性配线板用聚酰亚 胺、耐热绝缘胶带用聚酰亚胺、电线包漆用聚酰亚胺、半导体的保护 涂膜用聚酰亚胺、液晶配向膜用聚酰亚胺等的材料特别有用。

接下来针对本发明的聚酰亚胺进行说明。即，本发明的聚酰亚胺 具有下述通式(4)所表示的重复单元。

[式(4)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R¹⁰表示碳原子数为6～40的 芳基，n表示0～12的整数。]

能够选择作为此通式(4)中的R¹、R²、R³的烷基为碳原子数为 1～10的烷基。此碳原子数超过10的话，玻璃转化温度降低，不能达到 足够高的耐热性。另外此能够选择作为上述R¹、R²、R³的烷基的碳原 子数从更容易精制的观点出发优选为1～6，进一步优选为1～5，更加优 选为1～4，特别优选为1～3。另外，能够选择作为此R¹、R²、R³的烷 基可以为直链状也可以为支链状。进一步，从作为此烷基容易精制的 观点出发更加优选为甲基、乙基。

作为上述通式(4)中的R¹、R²、R³从制造聚酰亚胺时能得到更 高的耐热性的观点出发，优选分别独立地为氢原子、或者碳原子数为 1～10的烷基，其中，从容易得到原料和精制更加容易的观点出发，优 选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或者异丙基，特别优选 为氢原子或者甲基。另外，从精制的容易等的观点出发特别优选此式 中的多个R¹、R²、R³相同。

另外，能够选择作为上述通式(4)中的R¹⁰的芳基，为碳原子数 为6～40的芳基。另外，作为此碳原子数优选为6～30，进一步优选为 12～20。此碳原子数超过上述上限的话，耐热性有降低的倾向，另一方 面，不足上述下限的话，得到的聚酰亚胺相对于溶剂的溶解性有降低 的倾向。

另外，作为上述通式(4)中的R¹⁰，从耐热性和溶解性的平衡的 观点出发优选为选自下述通式(5)～(8)所表示的基团中的至少1种 基团。

[式(7)中，R¹¹表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基以及三氟 甲基中的1种基团，式(8)中，Q表示选自-O-、-S-、-CO-、-CONH-、 -SO₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、 -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O- 及-O-C₆H₄-O-所表示的1种基团。]

作为此通式(7)中的R¹¹，从耐热性的观点出发更加优选为氢原 子、氟原子、甲基或者乙基，特别优选为氢原子。

另外，作为上述通式(8)中的Q，从耐热性和溶解性的平衡的观 点出发优选式：-O-C₆H₄-O-、-O-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、或者-O-C₆H₄-C (CH₃)₂-C₆H₄-O-所表示的基团，特别优选式：-O-C₆H₄-O-或者-O-所 表示的基团。

另外，能够选择作为此R¹⁰的通式(5)～(8)所表示的基团，从 能得到更高的耐热性的观点出发，更加优选通式(7)或者(8)所表 示的基团，特别优选通式(8)所表示的基团。

另外，上述通式(4)中的n表示0～12的整数。此n的值超过上 述上限的话难以精制。而此通式(4)中的n的数值范围的上限值从更 容易精制的观点出发优选为5，特别优选为3。另外此通式(4)中的n 的数值范围的下限值从通式(1)所表示的四羧酸二酐类的原料的稳定 性的观点出发更加优选为1，特别优选为2。如此，作为通式(4)中 的n特别优选为2～3的整数。

作为此聚酰亚胺，其5％重量减少温度优选为400℃以上，进一步 优选为450～550℃。此5％重量减少温度不足上述下限的话有难以达到 足够耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限的话有难以制造具有此 特性的聚酰亚胺的倾向。另外，此5％重量减少温度可以通过在氮气气 氛下，一边通入氮气一边从室温(25℃)慢慢加热，测定所用的样品 的重量减少5％的温度，由此求得。

另外，作为此聚酰亚胺，优选玻璃转化温度(Tg)为250℃以上， 进一步优选为300～500℃。此玻璃转化温度(Tg)不足上述上限的话 有难以达到足够的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限的话有难 以制造具有此特性的聚酰亚胺的倾向。另外，此玻璃转化温度(Tg) 可以通过使用差示扫描量热仪(SII NanoTechnology Inc.制造的商品名 为“DSC220”)测定。

而作为此聚酰亚胺，优选热分解温度(Td)为450℃以上，进一步 优选为480～600℃。此热分解温度(Td)不足上述下限的话有难以达 到足够的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限的话，有难以制造 具有此特性的聚酰亚胺的倾向。另外，此热分解温度(Td)可以通过 使用TG/DTA220热重分析装置(SII NanoTechnology Inc.制造)测定在 氮气气氛下、升温速度为10℃/min的条件下热分解前后的分解曲线上 分别引出的切线的交点的温度，由此求得。

进一步，作为此聚酰亚胺的数均分子量(Mn)，优选为以聚苯乙 烯换算为1000～1000000，进一步优选为10000～100000。此数均分子量 不足上述下限的话有难以达到足够耐热性的倾向，另一方面，超过上 述上限的话有难以加工的倾向。

而作为此聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)，优选为以聚苯乙烯 换算为1000～5000000。另外，作为此重量平均分子量(Mw)的数值 范围的下限值，更加优选为1000，更加优选为5000，特别优选为10000。 另外，作为重量平均分子量(Mw)的数值范围的上限值优选为5000000， 更加优选为500000，特别优选为50000。此重量平均分子量不足上述 下限的话有难以达到足够的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限 的话有难以加工的倾向。

进一步，此聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5.0，进 一步优选为1.5～3.0。此分子量分布不足上述下限的话有难以制造的困 难，另一方面，超过上述上限的话有难以形成均匀的膜的倾向。另外， 此聚酰亚胺的分子量(Mw或者Mn)和分子量分布(Mw/Mn)可以通 过使用凝胶渗透色谱仪(GPC，TOSOH CORPORATION制造，商品名： HLC-8020/柱4根：TOSOH CORPORATION制造，商品名：TSK gel  GMH_HR等)作为测定装置，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂测定的数 据换算为聚苯乙烯而求得。

另外，作为此聚酰亚胺进一步优选含有上述通式(4)所表示的重 复单元(更加优选上述通式(4)所表示的重复单元的含量相对于全部 重复单元为50～100mol％)。另外，在此聚酰亚胺中，可以在不损害本 发明的效果的范围内含有其他的重复单元，作为这样的其他重复单元， 例如可以列举从上述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’- 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类以外的其他的四羧酸二酐得到 的重复单元等。

接下来，针对本发明的聚酰胺酸进行说明。本发明的聚酰胺酸是 具有下述通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸。

[式(9)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，R¹⁰表示碳原子数为6～40的 芳基，n表示0～12的整数。]

此聚酰胺酸可以在利用本发明的聚酰亚胺的制造方法制造本发明 的聚酰亚胺的时候作为反应中间体(前驱体)得到。此通式(9)中的 R¹、R²、R³、R¹⁰以及n和通式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰以及n相同， 其优选方式也和上述通式(4)中的R¹、R²、R³、R¹⁰以及n相同。

另外，作为此聚酰胺酸其固有粘度[η]优选为0.05～3.0dL/g，进一 步优选为0.1～2.0dL/g。此固有粘度[η]小于0.05dL/g的时候，在使用其 制造膜状的聚酰亚胺的时候，得到的膜有变脆的倾向，另一方面，在 超过3.0dL/g的情况下，粘度太高加工性降低，例如在制造膜时难以得 到均匀的膜。另外，此固有粘度[η]可以通过下述方法进行测定。即， 首先作为溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺，在此N，N-二甲基乙酰胺中溶解 上述聚酰胺酸至其浓度为0.5g/dL，得到检测样品(溶液)。接下来使 用上述检测样品，在30℃的温度条件下使用运动粘度计测定上述检测 样品的粘度，采用所求得的值作为固有粘度[η]。另外，作为该运动粘 度计，使用THOMAS SCIENTIFIC CO.公司制造的商品名为 “KINEMATIC VISCOMETER TV-5S”。

接下来，针对作为制造上述本发明的聚酰亚胺的方法也能够适合 利用的本发明的聚酰亚胺的制造方法进行说明。本发明的聚酰亚胺的 制造方法为包括下述工序(I)和工序(II)的方法。

工序(I)：在有机溶剂的存在下，使下述通式(1)所表示的降冰 片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类和下 述通式(10)所表示的芳香族二胺反应，得到具有上述通式(9)所表 示的重复单元的聚酰胺酸的工序；

[式(1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示选自氢原子、碳原子数 为1～10的烷基以及氟原子中的1种基团，n表示0～12的整数。]

H₂N-R¹⁰-NH₂     (10)

[式(10)中，R¹⁰表示碳原子数为6～40的芳基。]

工序(II)：对上述聚酰胺酸进行亚胺化得到具有上述通式(4)所 表示的重复单元的聚酰亚胺的工序。

下面分别对工序(I)和工序(II)进行说明。

(工序(I))

工序(I)是在有机溶剂的存在下，使上述通式(1)所表示的四羧 酸二酐类和上述通式(10)所表示的芳香族二胺反应，得到具有上述 通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸的工序。

关于此工序(I)中所用的上述通式(1)所表示的四羧酸二酐类， 该式(1)中的R¹、R²、R³、n和通式(4)中的R¹、R²、R³以及n相 同，其优选方式也和上述通式(4)中的R¹、R²、R³以及n相同。

另外，作为在此工序(I)中所用的用于制造通式(1)所表示的四 羧酸二酐的方法不特别限定，例如可以在利用上述反应式(III)所表 示的反应得到上述通式(3)所表示的化合物之后，适当利用公知的方 法等通过对上述通式(3)所表示的化合物进行四羧酸二酐化，得到上 述通式(1)所表示的四羧酸二酐类的方法。

另外，作为将通式(3)所表示的化合物四羧酸二酐化的方法不特 别限定，可以适当利用公知的方法，例如，可以采用1994年发行的 Macromolecules(第27卷)的第1117页中记载的方法。即，作为此四 羧酸二酐化方法可以采用在Pd催化剂和氯化铜(II)以及醋酸钠的存 在下，将上述通式(3)所表示的化合物用一氧化碳和甲醇进行四酯化， 将得到的四甲基酯在对甲苯磺酸等的催化剂的存在下，使其和甲酸进 行酯交换反应得到四羧酸之后，再在此酯交换反应的反应体系中使醋 酸酐共存，将上述四羧酸用醋酸酐进行四羧酸酐化的方法，也可以采 用一旦分离上述四羧酸之后，在升华精制装置中真空条件下进行加热 脱水反应的方法。

另外，作为在此工序(I)中所用的制造通式(1)所表示的四羧酸 二酐的方法可以优选利用上述本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造方法。

另外，工序(I)中使用的上述通式(10)所表示的芳香族二胺中， 式(10)的R¹⁰和通式(4)中的R¹⁰相同，其优选方式也和通式(4) 中的R¹⁰相同。

作为此通式(10)所表示的芳香族二胺，可以列举4，4’-二氨基二 苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、3，3’-二氨基二苯 乙烷、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’- 二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯 氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2’-双(三氟甲基苯基)-4，4’-二氨 基联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯 甲酮、9，9-双(4-氨基苯基)芴、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4，4’- 二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、2，6- 二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基- 亚乙基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2，2’- 二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基二 苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯 氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、9，9’- 双(4-氨基苯基)芴、邻联甲苯胺砜、1，3’-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲 基丙烷、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、1，5-双(4- 氨基苯氧基)戊烷等。

用于制造此芳香族二胺的方法不特别限定，可以适当采用公知的 方法。另外，此芳香族二胺也可以使用市售的。

另外，作为在工序(I)中使用的有机溶剂，优选为能够溶解上述 通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述通式(10)所表示的芳香族二胺 两者的有机溶剂。作为此有机溶剂，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙 烯酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、吡啶等非 质子类极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂；四 氢呋喃、二氧六环、溶纤剂、乙二醇二甲醚(Glyme)等醚类溶剂；苯、 甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。此有机溶剂可以单独使用1种，也 可以混合2种以上使用。

另外，在工序(I)中，上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述 通式(10)所表示的芳香族二胺的使用比例为，优选相对于1当量的 上述通式(10)所表示的芳香族胺所具有的氨基，上述通式(1)所表 示的四羧酸二酐的酸酐为0.2～2当量，进一步优选为0.3～1.2当量。此 使用比例不足上述下限的情况下，有不能使聚合反应有效进行、得不 到高分子量的聚酰胺酸的倾向，另一方面，如果超过上述上限的话也 和上述同样有得不到高分子量的聚酰胺酸的倾向。

进一步，作为工序(I)中的上述有机溶剂的使用量，上述通式(1) 所表示的四羧酸二酐和上述通式(10)所表示的芳香族二胺的总量为， 优选相对于反应液总量为0.1～50质量％(进一步优选为10～30质量％) 的量。此有机溶剂的使用量不足上述下限的话有不能有效地得到聚酰 胺酸的倾向，另一方面，超过上述上限的话有因为高粘度化而难以搅 拌的倾向。

另外，在工序(I)中，在使上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和 上述通式(10)所表示的芳香族二胺反应的时候，从提高反应速度和 得到高聚合度的聚酰胺酸的观点出发，优选进一步向上述有机溶剂中 添加碱化合物。作为此碱化合物不特别限定，例如，可以列举三乙基 胺、四丁基胺、四己基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶、 异喹啉、α-甲基吡啶等。另外，此碱化合物的使用量相对于1当量上 述通式(1)所表示的四羧酸二酐优选为0.001～10当量，进一步优选为 0.01～0.1当量。此碱化合物的使用量不足上述下限的话有不能发现添加 效果的倾向，另一方面，超过上述上限的话会有导致着色等的倾向。

另外，在工序(I)中，使上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上 述通式(10)所表示的芳香族二胺反应时的反应温度可以适当调节为 能够使这些化合物反应的温度即可，不特别限定，优选为15～30℃。另 外，作为能够在此工序(I)中采用的使上述通式(1)所表示的四羧酸 二酐和上述通式(10)所表示的芳香族二胺反应的方法，可以适当利 用能够进行四羧酸二酐和芳香族二胺的聚合反应的方法，不特别限定， 例如，可以采用在大气压中、氮气、氦气、氩气等惰性气氛下，将芳 香族二胺类溶解于溶剂中之后，在上述反应温度下添加上述通式(1) 所表示的四羧酸二酐，之后反应10～48小时的方法。此反应温度和反 应时间不足上述下限的话有难以充分反应的倾向，另一方面，超过上 述上限的话有增大混入劣化聚合物的物质(氧等)的几率、降低分子 量的倾向。

另外，在要使本发明得到的聚酰亚胺既具有上述通式(4)所表示 的重复单元又含有其它的重复单元的情况下，例如，在工序(I)， 在使用上述通式(1)所表示的四羧酸二酐的同时还使用其它的四羧酸 二酐，使其和上述芳香族二胺反应即可。作为此上述通式(1)所表示 的四羧酸二酐类以外的其它四羧酸二酐，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环 戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧 酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]- 呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基) -萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二 氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃) -3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛基-7-烯-2，3，5，6-四羧酸 二酐等脂肪族或者脂环式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯 甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、 2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、 3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二 羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧酸苯氧基)二苯丙烷二 酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二苯二甲酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基) 二苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-双苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-双苯基四羧酸 二酐、双(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、对亚苯基-双(三苯二甲酸) 二酐、间亚苯基-双(三苯二甲酸)二酐、双(三苯二甲酸)-4，4’-二苯 基醚二酐、双(三苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二 酐等。另外，在使用芳香族四羧酸的情况下，为了防止分子内CT引起 的着色，优选在使得到的聚酰亚胺具有足够的透明性的范围内适当调 节其使用量。

接下来，针对工序(II)进行说明。工序(II)是将通过上述工序 (I)得到的具有上述通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸亚胺化得 到具有上述通式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺的工序。

此亚胺化的方法只要是能将聚酰胺酸亚胺化的方法即可，不特别 限定，可以适当采用公知的方法，例如，优选采用通过将具有上述通 式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸在60～400℃(进一步优选为60～350 ℃，更加优选为150～350℃，特别优选为150～250℃)的温度条件下实 施加热处理来进行亚胺化的方法，或者使用所谓的“亚胺化剂”进行 亚胺化的方法。在采用通过实施此加热处理来亚胺化的方法的情况下， 上述加热温度不足60℃的情况下，有反应进行迟缓的倾向，另一方面， 超过上述上限的话有发生着色，或者由热分解而导致的分子量降低等 的倾向。

另外，在采用通过实施加热处理亚胺化的方法的情况下，可以在 进行了工序(I)之后，不分离出具有上述通式(9)所表示的重复单元 的聚酰胺酸，而直接使用通过在有机溶剂中使上述通式(1)所表示的 四羧酸二酐类和上述通式(10)所表示的芳香族二胺反应所得到的反 应液(含有具有上述通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸的反应液)， 在对上述反应液实施干燥处理除去溶剂之后，通过实施上述加热处理 来进行亚胺化的方法。通过此干燥处理使得在具有上述通式(9)所表 示的重复单元的聚酰胺酸形成为膜状等形态并分离之后，实施加热处 理等成为可能。此干燥方法中的温度条件优选为0～180℃，进一步优选 为60～150℃。此干燥处理中的温度条件不足上述下限的情况下，有溶 剂不干燥的倾向，另一方面，超过上述上限的话有溶剂沸腾形成含有 气泡或者空隙的膜的倾向。在这种情况下，例如在制造膜状的聚酰亚 胺的时候，可以将得到的反应液直接涂布于基板(例如玻璃板)上， 实施上述干燥处理以及加热处理，从而可以用简便的方法制造膜状的 聚酰亚胺。另外，作为此反应液的涂布方法不特别限定，可以适当采 用公知的方法(浇注法等)。另外，在从上述反应液中分离出具有上述 通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸进行利用的情况下，此分离方 法不特别限定，可以适当采用能分离聚酰胺酸的公知的方法，例如， 可以采用通过再沉淀分离的方法等。

另外，在采用利用所谓的“亚胺化剂”进行亚胺化的方法的情况 下，优选在亚胺化剂的存在下，在溶剂中将具有上述通式(9)所表示 的重复单元的聚酰胺酸亚胺化。作为此溶剂优选使用在工序(I)中说 明过的有机溶剂。因此，在采用利用亚胺化剂进行亚胺化的情况下， 优选不将具有上述通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸分离出来， 而直接使用在有机溶剂中使上述通式(1)所表示的四羧酸二酐和上述 通式(10)所表示的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有具有上述 通式(9)所表示的重复单元的聚酰胺酸的反应液)，向上述反应液中 添加亚胺化剂进行亚胺化的方法。作为此亚胺化剂可以适当利用公知 的亚胺化剂，例如，可以列举醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐， 吡啶、三甲基吡啶(Collidine)、二甲基吡啶(Lutidine)、三乙基胺、 N-甲基哌啶等叔胺等。另外，在添加亚胺化剂进行亚胺化的情况下， 反应温度优选为0～180℃，进一步优选为60～150℃。另外反应时间优 选为0.1～48小时。此反应温度或时间不足上述下限的话有难以充分亚 酰胺化的倾向，另一方面，超过上述上限的话会有增大混入劣化聚合 物的物质(氧等)的几率、降低分子量的倾向。另外，作为该亚胺化 剂的使用量，不特别限定，只要是相对于1mol聚酰胺酸中的上述通式 (9)所表示的重复单元为数毫摩尔～数摩尔(优选为0.05～4.0mol左 右)。

这样得到的聚酰亚胺因为是使用脂环式的四羧酸二酐得到的，所 以透明性非常高。因此，该聚酰亚胺特别在作为制造柔性配线板用膜、 耐热绝缘胶带、电线包漆、半导体的保护涂膜、液晶配向膜、有机EL 用透明导电性膜、柔性基板膜、柔性透明导电性膜、有机薄膜型太阳 电池用透明导电性膜、染料敏化太阳能电池透明导电性膜、柔性气体 阻碍膜、触摸屏膜等的材料有用。

实施例

以下，基于实施例以及比较例进一步具体说明本发明，但是本发 明不限定于以下的实施例。

另外，在下面，各合成例和各实施例中得到的化合物的分子结构 的确认通过使用IR检测仪(日本分光株式会社制造，商品名： FT/IR-460，FT/IR-4100)以及NMR检测仪(VARIAN公司制造，商品 名：UNITY INOVA-600以及日本电子株式会社制造的 JNM-Lambda500)，测定IR及NMR光谱进行。另外，5％重量减少温 度通过使用热重分析装置(SII NanoTechnology Inc.制造的 “TG/DTA220”)，一边通入氮气一边从室温(25℃)以10℃/min的条 件加热，测定所使用的样品的重量减少5％时的温度而求得。另外，玻 璃转化温度(Tg)是使用差示扫描量热仪(SII NanoTechnology Inc.制 造的“DSC220”)，一边通入氮气(氮气气氛下)，一边从室温(25℃) 以升温速度为10℃/min.、降温速度为30℃/min.的条件进行测定。另外， 热分解温度(Td)是使用TG/DTA220热重分析装置(SII NanoTechnology  Inc.制造)，在氮气气氛下，升温速度为10℃/min.的条件进行测定。固 有粘度[η]如上面所述，是使用THOMAS SCIENTIFIC CO.公司制造的 “KINEMATIC VISCOMETER TV-5S”，用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂 浓度为0.5g/L的测试样品在30℃的温度条件下测定。分子量(Mw或 者Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)通过将使用凝胶渗透色谱仪检测 装置(GPC，TOSOH CORPORATION制造，商品名：HLC-8020/柱4 根：TOSOH CORPORATION制造，商品名：TSK gel GMH_HR，溶剂： 四氢呋喃(THF))所测定的数据换算为聚苯乙烯而求得。

(合成例1)

首先，在100ml的双口烧瓶中加入50质量％的二甲基胺水溶液 6.83g(二甲基胺：75.9mmol)。接下来，将100ml的滴液漏斗中加入 8.19g的35质量％的盐酸水溶液(氯化氢：78.9mmol)。接下来将上述 滴液漏斗安装在上述双口烧瓶上，在冰冷条件下将上述盐酸水溶液滴 入上述二甲基胺水溶液中，在上述双口烧瓶中调制二甲基胺的盐酸盐。 接下来，在上述双口烧瓶中，进一步添加2.78g(92.4mmol)多聚甲醛 和2.59g(30.8mmol)的环戊酮。接下来，在上述双口烧瓶上安装球头 冷凝器之后，将上述双口烧瓶内部用氮气置换。之后，将上述双口烧 瓶置入90℃的油浴中，进行3小时时间的加热搅拌，得到含有上述曼 尼希碱(上述反应式(I)中记载的通式(I-2)所表示的化合物中n为 2，R²、R³全部为氢原子，R都为甲基且X^-为氯离子的化合物)的反应 液。并对这样得到的反应液进行气相色谱分析(GC分析：作为检测器 使用Agilent Technologies公司制造的商品名为“6890N”的仪器)，结 果确认环戊酮的转化率为99％。

接下来，在将上述双口烧瓶中的上述反应液冷却至50℃之后，对 上述反应液添加甲基溶纤剂(50ml)和50质量％的二甲基胺水溶液 1.12g(12.4mmol)和环戊二烯7.13g(108mmol)，得到混合液。接下 来，将上述双口烧瓶的内部进行氮气置换，将上述双口烧瓶置于120 ℃的油浴中，将上述混合液加热90分钟之后，将上述混合液冷却至室 温(25℃)。然后，将上述混合液转移至200ml的分液漏斗中，向上述 混合液中添加正庚烷(80ml)之后，通过从该混合液中回收正庚烷层， 进行第1次的提取操作。在对从上述混合液中回收了正庚烷层之后的 残留的甲基溶纤剂层再次添加正庚烷(40ml)，通过回收正庚烷，进行 第2次的提取操作。这样将第1次和第2次的提取操作得到的正庚烷 层混合得到正庚烷提取液。

接下来，用5质量％的NaOH水溶液(25ml)清洗1次上述正庚 烷提取液之后，再用5质量％的盐酸水溶液(25ml)清洗1次。接下 来将上述用盐酸水溶液清洗之后的上述正庚烷提取液，用5％的碳酸氢 钠水溶液(25ml)清洗1次之后，进一步用饱和食盐水(25ml)清洗1 次。然后将这样清洗之后的正庚烷提取液用无水硫酸镁干燥，通过过 滤掉无水硫酸镁，得到滤液。接下来，使用蒸发器浓缩得到的滤液， 馏去正庚烷，得到7.4g粗生成物(5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯)(粗收率99％)。接下来，对这样得到的粗生成物进 行Kugelrohr蒸馏(沸点：105℃/0.1mmHg)，得到5-降冰片烯-2-螺-α- 环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯4.5g(收率61％)。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR和NMR(¹H-NMR 及¹³C-NMR)测定。这样得到的化合物的IR谱表示于图1，¹H-NMR (CDCl₃)谱表示于图2，¹³C-NMR(CDCl₃)表示于图3。从图1～图3 中显示的结果，确认了所得到的化合物是下述通式(13)所表示的5- 降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(别名“5-降冰片烯-2- 螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯”)。另外，由图1～3所示的结果中， 可知在此5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯中，endo体 和exo体的比例(endo/exo)为10/90。

(合成例2)

首先向100ml的双口烧瓶中添加6.83g二甲基胺水溶液(二甲基胺： 75.9mmol)。接下来，在100ml的滴液漏斗中添加8.19g的35质量％的 盐酸水溶液(氯化氢：78.9mmol)。接下来，在上述双口烧瓶上安装上 述滴液漏斗，在冰冷条件下向上述二甲基胺水溶液中滴入上述盐酸水 溶液，在上述双口烧瓶中能够调制二甲基胺盐酸盐。接下来，在上述 双口烧瓶中，进一步添加2.78g(92.4mmol)多聚甲醛和3.02g (30.8mmol)环己酮。接下来，在上述双口烧瓶上安装球头冷凝器之 后，将上述双口烧瓶内部用氮气置换。之后，将上述双口烧瓶置入90 ℃的油浴中，进行4小时的加热搅拌，得到含有上述曼尼希碱(上述 反应式(I)中记载的通式(I-2)所表示的化合物中n为3，R²、R³全 部为氢原子，R都为甲基且X^-为氯离子的化合物)的反应液。并对这 样得到的反应液和合成例1同样进行GC分析，结果确认环己酮的转 化率为99％。

接下来，在将上述双口烧瓶中的上述反应液冷却至50℃之后，对 上述反应液添加甲基溶纤剂(50ml)和50质量％的二甲基胺水溶液 1.12g(12.4mmol)和环戊二烯7.13g(108mmol)，得到混合液。接下 来，将上述双口烧瓶的内部进行氮气置换，将上述双口烧瓶置于120 ℃的油浴中，将上述混合液加热90分钟时间之后，将上述混合液冷却 至室温(25℃)。然后，将上述混合液转移至200ml的分液漏斗中，并 对上述混合液添加正庚烷(80ml)之后，通过从该混合液中回收正庚 烷层，进行第1次的提取操作。接下来在对从上述混合液中回收了正 庚烷层之后的残留的甲基溶纤剂层再次添加正庚烷(40ml)，通过回收 正庚烷，进行第2次的提取操作。这样将第1次和第2次的提取操作 得到的正庚烷层混合得到了正庚烷提取液。

接下来，用5质量％的NaOH水溶液(25ml)清洗1次上述正庚 烷提取液之后，再用5质量％的盐酸水溶液(25ml)清洗1次。接下 来将上述用盐酸水溶液清洗之后的上述正庚烷提取液用5％的碳酸氢 钠水溶液(25ml)清洗1次之后，进一步用饱和食盐水(25ml)清洗1 次。然后将这样清洗之后的正庚烷提取液用无水硫酸镁干燥，通过过 滤掉无水硫酸镁，得到滤液。接下来，使用蒸发器浓缩得到的滤液， 馏去正庚烷，得到7.8g粗生成物(5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-5”-降冰片烯)(粗收率99％)。接下来，对这样得到的粗生成物进 行Kugelrohr蒸馏(沸点：120～145℃/0.1mmHg)，得到5-降冰片烯-2- 螺-α-环己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯4.4g(收率56％)。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR和NMR(¹H-NMR 及¹³C-NMR)测定。这样得到的化合物的IR谱表示于图4，¹H-NMR (CDCl₃)谱表示于图5，¹³C-NMR(CDCl₃)表示于图6。从图4～图6 中显示的结果，确认了所得到的化合物是下述通式(14)所表示的5- 降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯(别名“5-降冰片烯-2- 螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯”)。在此5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮 -α’-螺-2”-5”-降冰片烯中确认了环状缩合环的顺式、反式异构体中分别 有endo体和exo体，可知烯烃数量上为6种异构体的混合物。

(实施例1)

将合成例1得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片 烯(2.00g、8.32mmol)、甲醇(800ml)、醋酸钠(7.52g、91.67mmol)、 CuCl₂(II)(8.95g，66.57mmol)以及PdCl₂(34mg，0.19mmol)装入 2L的四口烧瓶中得到混合液之后，将烧瓶内部的气氛置换为氮气。接 下来，一边向上述烧瓶中使用气瓶导入一氧化碳(3.2L)，一边在25℃、 0.1MPa的条件下，激烈搅拌上述混合液1小时得到反应液。接下来， 从上述烧瓶的内部除去一氧化碳，用蒸发器浓缩上述反应液，从反应 液中完全除去甲醇，得到反应生成物。之后，向上述反应生成物中添 加氯仿(500ml)，硅藻土过滤之后，用饱和碳酸氢钠水溶液将滤液分 液，收集有机层。然后向上述有机层中加入干燥剂(无水硫酸镁)搅 拌2小时。接下来，从上述有机层中滤出上述干燥剂，用蒸发器浓缩 该有机层，得到降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”- 四羧酸四甲基酯(收量3.93g，收率99.1％)。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR和NMR测试。这 样得到的化合物的IR谱如图7所示，¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图 8，¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图9。由图7～图9所示的结果可以确 认，得到的化合物为下述通式(15)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮 -α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯。

(实施例2)

将实施例1中得到的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯(1.93g，4.05mmol)、甲酸(14ml，222mmol)、 对甲苯磺酸(无水，0.1g，0.306mmol)装入100ml的三口烧瓶中，在 120℃的油浴中进行加热回流6小时得到混合液。接下来，通过减压蒸 馏进行浓缩至上述混合液的液体量为一半左右得到浓缩液。之后，在 所述浓缩液中添加甲酸(7ml，111mmol)，在120℃下进行加热回流6 小时后，通过再次减压蒸馏进行浓缩至所得到混合液的液体量为一半 左右得到浓缩液。然后，进一步重复进行对此浓缩液添加甲酸再浓缩 的操作共3次之后，向得到的浓缩液中加入甲酸(7ml，111mmol)、醋 酸酐(18ml、127mmol)在120℃下进行加热回流3小时，得到反应液。 然后将得到的反应液通过蒸发器浓缩使之干燥凝固，得到固态成分。 接下来，对这样得到的固态成分加入二乙基醚进行清洗，得到灰色的 粗生成物(1.56g，定量的)。接下来，将得到的粗生成物(0.1g)装入 升华精制装置中在250～270℃/1mmHg下用三个半小时进行升华精制得 到0.89g白色固体(收率89.1％)。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR和NMR测试。IR 谱示于图10，¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图11，¹³C-NMR(DMSO-d⁶) 谱示于图12。从图10～12所示的结果可以确认，得到的化合物为下述 通式(16)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰 片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)。

(实施例3)

将合成例2得到的5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片 烯(2.12g、8.32mmol)、甲醇(800ml)、醋酸钠(7.52g、91.67mmol)、 CuCl₂(II)(8.95g，66.57mmol)以及PdCl₂(34mg，0.19mmol)装入 2L的四口烧瓶中得到混合液之后，将烧瓶内部的气氛置换为氮气。接 下来，向上述烧瓶中使用气瓶导入一氧化碳(3.2L)，同时，在25℃、 0.1MPa的条件下，激烈搅拌上述混合液1小时得到反应液。接下来， 从上述烧瓶的内部除去一氧化碳，用蒸发器浓缩上述反应液，从反应 液中完全除去甲醇，得到反应生成物。之后，向上述反应生成物中添 加氯仿(500ml)，硅藻土过滤之后，用饱和碳酸氢钠水溶液将滤液分 液，收集有机层。然后向上述有机层中加入干燥剂(无水硫酸镁)搅 拌2小时。接下来，从上述有机层中滤出上述干燥剂，用蒸发器浓缩 该有机层，得到降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”- 四羧酸四甲基酯(收量4.04g，收率99.0％)。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR和NMR测试。这 样得到的化合物的IR谱如图13所示，¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图 14，¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图15。由图13～图15所示的结果可 以确认，得到的化合物为下述通式(17)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环 己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯。

(实施例4)

将实施例3中得到的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯(1.99g，4.05mmol)、甲酸(14ml，222mmol)、 对甲苯磺酸(无水，0.1g，0.306mmol)装入100ml的三口烧瓶中，在 120℃的油浴中进行加热回流6小时时间得到混合液。接下来，通过减 压蒸馏的方法进行浓缩至上述混合液的液体量为一半左右得到浓缩 液。之后，向上述浓缩液中添加甲酸(7ml，111mmol)，在120℃下进 行加热回流6小时之后，通过再次减压蒸馏进行浓缩至得到的混合液 的液体量为一半左右，得到浓缩液。进一步重复进行对此浓缩液添加 甲酸再浓缩的操作共3次之后，向得到的浓缩液中加入甲酸(7ml， 111mmol)、醋酸酐(18ml，127mmol)在120℃下加热回流3小时得 到反应液。然后将得到的反应液通过蒸发器浓缩使之干燥凝固，得到 固态成分。接下来，对这样得到的固态成分加入二乙基醚进行清洗， 得到灰色的粗生成物(1.61g，定量的)。接下来，将得到的粗生成物 (0.1g)装入升华精制装置中在260～280℃/1mmHg下用三个半小时时 间进行升华精制得到0.88g白色固体(收率88.0％)。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR和NMR测试。IR 谱示于图16，¹H-NMR(CDCl₃)谱示于图17，¹³C-NMR(CDCl₃)谱 示于图18。从图16～18所示的结果可以确认，得到的化合物为下述通 式(18)所表示的降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰 片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)。

(实施例5：通过酯交换反应合成降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸)

在100ml的三口烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降 冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯(0.85g，1.78mmol)和对甲苯磺酸 (42.7mg，0.13mmol)之后，进一步加入甲酸(30ml)混合，得到溶 液。接下来，将得到的溶液在120℃下回流11小时。然后为除去在溶 液中生成的甲酸甲酯，将回流后的溶液用蒸发器浓缩至一半左右之后， 再次加入甲酸(10ml)在120℃下回流11小时(浓缩和加热回流操作)。 接下来，再一次重复此浓缩和加热回流操作，得到反应液。之后用蒸 发器浓缩上述反应液至干燥凝固得到固体成分。将这样得到的固体成 分用二乙基醚清洗，得到含有不溶成分的二乙基醚溶液，将上述溶液 进行过滤，回收固体。这样得到的固体干燥后的收量为0.39g(收率 55％)。另外，将作为滤液使用的上述二乙基醚溶液用蒸发器浓缩，干 燥得到的固体，结果收量为0.28g(收率39％)，在上述收量上加上此 收量得到总体的收率为94％。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR以及NMR测试。 这样得到的化合物的二乙基醚不溶成分的IR谱示于图19，上述化合物 的二乙基醚不溶成分的¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图20，上述化合 物的二乙基醚不溶成分的¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图21。由此IR 测试的结果，二乙基醚不溶成分和二乙基醚可溶成分显示基本相同的 IR谱，没有发现差异。另外，从图19～21中所示的结果可知所得到的 化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧 酸。

(实施例6：通过酯交换反应合成降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺 -2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸)

在100ml的三口烧瓶中加入降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降 冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲基酯(3.3g，6.72mmol)和对甲苯磺酸 (100mg)之后，进一步加入甲酸(25ml)混合，得到溶液。接下来， 将得到的溶液在120℃下回流6小时。然后为除去在溶液中生成的甲酸 甲酯，将回流后的溶液用蒸发器浓缩至一半左右之后，再次加入甲酸 (10ml)在120℃下回流6小时(浓缩和加热回流操作)。再一次重复 此浓缩和加热回流操作，得到反应液。之后用蒸发器浓缩上述反应液 至干燥凝固得到固体成分。将这样得到的固体成分用二乙基醚清洗， 得到含有不溶成分的二乙基醚溶液之后，将上述溶液进行过滤，回收 固体。这样得到的固体干燥后的收量为1.63g(收率55％)。另外，将 作为滤液使用的上述二乙基醚溶液用蒸发器浓缩，干燥得到的固体， 结果收量为1.13g(收率38％)，在上述收量上加上此收量得到总体的 收率为93％。

为了确认这样得到的化合物的结构，进行了IR以及NMR测试。 这样得到的化合物的二乙基醚不溶成分的IR谱示于图22，上述化合物 的二乙基醚不溶成分的¹H-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图23，上述化合 物的二乙基醚不溶成分的¹³C-NMR(DMSO-d⁶)谱示于图24。由此IR 测试的结果，二乙基醚不溶成分和二乙基醚可溶成分显示基本相同的 IR谱，没有发现差异。另外，从图22～24中所示的结果可知所得到的 化合物为降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧 酸。

(实施例7：聚酰亚胺的调制1)

用热风器加热干燥30ml的三口烧瓶。之后，将充分干燥了的上述 三口烧瓶中的气氛置换为氮气气氛，向上述三口烧瓶中加入0.292g (1.00mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(固体)。接下来，向上述三 口烧瓶中添加2.7g二甲基乙酰胺(N，N-二甲基乙酰胺)，搅拌使固体溶 解得到溶解液。接下来，在氮气气氛下对上述溶解液加入上述实施例2 中得到的化合物降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐0.384g(1.00mmol)，在氮气气氛下，在室温(25 ℃)下搅拌22小时，得到反应液。并用这样得到的反应液(聚酰胺酸 的二甲基乙酰胺溶液)调制聚酰胺酸浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶 液，测定聚酰胺酸的固有粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.31dL/g。

接下来，将上述反应液在玻璃板上流延在玻璃板上形成涂膜之后， 将形成了上述涂膜的玻璃板放入减压炉中，在1mmHg的压力下，依次 在80℃下加热1小时，170℃下加热1小时，250°下加热1小时，使涂 膜硬化，在玻璃板上形成了薄膜。然后将形成了上述薄膜的玻璃板从 减压炉中取出，浸渍于70℃的热水中，从玻璃板上回收薄膜。

测定这样得到的薄膜的IR谱。得到的薄膜的IR谱如图25所示。 从图25所示的结果可知，可以观察到在1777和1706cm^-1处有亚胺羧 基的C＝O伸缩振动，从而可以确认得到的薄膜是由聚酰亚胺构成的。

另外，通过热重分析(TGA)测定了这样得到的膜状聚酰亚胺的 5％重量减少温度，5％重量减少温度为487℃。进一步，进行得到的聚 酰亚胺的差示扫描量热仪(DSC)分析，结果确认玻璃转化温度为290 ℃。另外，此聚酰亚胺换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为5,500， 换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为7,000，分子量分布(Mw/Mn) 为1.3。另外，确认这样得到的聚酰亚胺形成的薄膜的溶解性的结果， 在室温(25℃)下可以溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、间甲酚。从该热分析和溶解性试验 的结果可以确认实施例7中得到的聚酰亚胺充分溶解于有机溶剂，具 有足够的加工性，同时具有足够高的耐热性。

(实施例8：聚酰亚胺的调制2)

用热风器加热干燥30ml的三口烧瓶。之后，将充分干燥了的上述 三口烧瓶中的气氛置换为氮气气氛，向上述三口烧瓶中加入0.292g (1.00mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(固体)。接下来，向上述三 口烧瓶中添加2.7g二甲基乙酰胺，搅拌使固体溶解得到溶解液。接下 来，在氮气气氛下对上述溶解液加入上述实施例4中得到的化合物降 冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐0.398g (1.00mmol)，在氮气气氛下，在室温(25℃)下搅拌22小时，得到 反应液。并用这样得到的反应液(聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液)调 制聚酰胺酸浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶液，测定聚酰胺酸的固有 粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.30dL/g。

接下来，将上述反应液在玻璃板上流延在玻璃板上形成涂膜之后， 将形成了上述涂膜的玻璃板放入减压炉中，在1mmHg的压力下，依次 在80℃下加热1小时，170℃下加热1小时，250°下加热1小时，使涂 膜硬化，在玻璃板上形成了薄膜。然后将形成了上述薄膜的玻璃板从 减压炉中取出，浸渍于70℃的热水中，从玻璃板上回收薄膜。

测定这样得到的薄膜的IR谱。得到的薄膜的IR谱如图26所示。 从图26所示的结果可知，可以观察到在1779和1702cm^-1处有亚胺羧 基的C＝O伸缩振动，从而可以确认得到的薄膜是由聚酰亚胺构成的。

另外，通过热重分析(TGA)测定了这样得到的薄膜状聚酰亚胺 的5％重量减少温度，5％重量减少温度为471℃。进一步，进行得到的 聚酰亚胺的差示扫描量热仪(DSC)分析，结果确认玻璃转化温度为 292℃。而此聚酰亚胺的热分解温度(Tg)确认为483℃。另外，此聚 酰亚胺换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为5,800，换算为聚苯乙 烯的重均分子量(Mw)为8,400，分子量分布(Mw/Mn)为1.4。另 外，确认这样得到的聚酰亚胺形成的薄膜的溶解性的结果，在室温(25 ℃)下可以溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、间甲酚。从该热分析和溶解性试验的结果 可以确认实施例8中得到的聚酰亚胺充分溶解于有机溶剂，具有足够 的加工性，同时具有足够高的耐热性。

(实施例9：聚酰亚胺的调制3)

用热风器加热干燥30ml的三口烧瓶。之后，将充分干燥了的上述 三口烧瓶中的气氛置换为氮气气氛，向上述三口烧瓶中首先加入 0.200g(1.00mmol)4，4’-二氨基二苯基醚(固体)之后，添加2.7g二 甲基乙酰胺，通过搅拌得到使固体溶解了的溶解液。接下来，在氮气 气氛下向上述溶解液中加入上述实施例2中得到的化合物降冰片烷-2- 螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片 烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)0.384g (1.00mmol)，在氮气气氛下，在室温(25℃)下搅拌22小时，得到 反应液。并用这样得到的反应液(聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液)调 制聚酰胺酸浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶液，测定聚酰胺酸的固有 粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.35dL/g。

接下来，将上述反应液在玻璃板上流延在玻璃板上形成涂膜之后， 将形成了上述涂膜的玻璃板放入减压炉中，在1mmHg的压力下，依次 在80℃下加热1小时，170℃下加热1小时，250°下加热1小时，使涂 膜硬化，在玻璃板上形成了薄膜。然后将形成了上述薄膜的玻璃板从 减压炉中取出，浸渍于70℃的热水中，从玻璃板上回收薄膜，得到由 聚酰亚胺形成的无色透明薄膜。

测定这样得到的薄膜的IR谱。得到的薄膜的IR谱如图27所示。 从图27所示的结果可知，可以观察到在1778和1709cm^-1处有亚胺羧 基的C＝O伸缩振动，从而可以确认得到的薄膜是由聚酰亚胺构成的。

另外，通过热重分析(TGA)测定了这样得到的薄膜状聚酰亚胺 的5％重量减少温度，在氮气中5％重量减少温度为468℃。进一步， 进行得到的聚酰亚胺的差示扫描量热仪(DSC)分析，从室温到420 ℃内观察不到玻璃转化温度Tg，可知玻璃转化温度Tg为超过420℃的 温度。而此聚酰亚胺的热分解温度(Tg)确认为489℃。另外，此聚酰 亚胺换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为2,700，换算为聚苯乙烯 的重均分子量(Mw)为3,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.3。进一 步，确认这样得到的聚酰亚胺形成的薄膜的溶解性的结果，在室温(25 ℃)下可以溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、间甲酚。从该热分析和溶解性试验的结果 可以确认实施例9中得到的聚酰亚胺充分溶解于有机溶剂，具有足够 的加工性，同时具有足够高的耐热性。

(实施例10：聚酰亚胺的调制4)

用热风器加热干燥30ml的三口烧瓶。之后，将充分干燥了的上述 三口烧瓶中的气氛置换为氮气气氛，向上述三口烧瓶中首先加入 0.200g(1.00mmol)4，4’-二氨基二苯基醚(固体)之后，添加2.7g二 甲基乙酰胺，通过搅拌得到使固体溶解了的溶解液。接下来，在氮气 气氛下向上述溶解液中加入上述实施例4中得到的化合物降冰片烷-2- 螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(别名“降冰片 烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐”)0.398g (1.00mmol)，在氮气气氛下，在室温(25℃)下搅拌22小时，得到 反应液。并用这样得到的反应液(聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液)调 制聚酰胺酸浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶液，测定聚酰胺酸的固有 粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.34dL/g。

接下来，将上述反应液在玻璃板上流延在玻璃板上形成涂膜之后， 将形成了上述涂膜的玻璃板放入减压炉中，在1mmHg的压力下，依次 在80℃下加热1小时，170℃下加热1小时，250°下加热1小时，使涂 膜硬化，在玻璃板上形成了薄膜。然后将形成了上述薄膜的玻璃板从 减压炉中取出，浸渍于70℃的热水中，从玻璃板上回收薄膜，得到由 聚酰亚胺形成的无色透明薄膜。

测定这样得到的薄膜的IR谱，可以观察到在1779和1702cm^-1处 有亚胺羧基的C＝O伸缩振动，从而可以确认得到的薄膜是由聚酰亚胺 构成的。通过热重分析(TGA)测定了这样得到的薄膜状聚酰亚胺的 5％重量减少温度，在氮气中5％重量减少温度为489℃。进一步，进行 得到的聚酰亚胺的差示扫描量热仪(DSC)分析，结果从室温到420 ℃内观察不到玻璃转化温度Tg，可知玻璃转化温度Tg为超过420℃的 温度。而此聚酰亚胺的热分解温度(Tg)确认为499℃。另外，此聚酰 亚胺换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为3,000，换算为聚苯乙烯 的重均分子量(Mw)为4,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.4。进一 步，确认这样得到的聚酰亚胺形成的薄膜的溶解性的结果，在室温(25 ℃)下可以溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、间甲酚。从该热分析和溶解性试验的结果 可以确认实施例10中得到的聚酰亚胺充分溶解于有机溶剂，具有足够 的加工性，同时具有足够高的耐热性。

(比较例1：用于比较的聚酰亚胺的调制)

除了将在上述实施例2中得到的化合物降冰片烷-2-螺-α-环戊酮 -α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐替换为在特开平10-310640 号公报中公开的单螺旋酸酐的由下述通式(19)表示的二环[2.2.1]庚烷 -2，3，5-三羧酸-5-醋酸-2，3:5，5-酸酐(0.250g，1.00mmol)以外，其他都 和实施例7同样的方法得到作为比较的聚酰亚胺薄膜。

将这样得到的聚酰亚胺薄膜用热重分析(TGA)测定5％重量减少 温度，得到5％重量减少温度为465℃。进一步对得到的聚酰亚胺进行 差示扫描量热分析(DSC)其结果玻璃转化温度为227℃。

(实施例7～8和比较例1中得到的聚酰亚胺的评价)

从上述实施例7～8及比较例1的结果可知，在使用实施例2和实 施例4中得到的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”- 四羧酸二酐类的情况下(实施例7～8)，因为聚酰亚胺充分溶解于有机 溶剂中，因此制造成薄膜的时候具有高度的加工性。另外，可以确认 在使用实施例2和4中得到的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片 烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类调制聚酰亚胺的情况下(实施例7～8)，所 得到的聚酰亚胺和比较例1中得到的聚酰亚胺相比较玻璃转化温度高 63～65℃。另外，作为使用现有技术的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的脂 环式聚酰亚胺，在1994年发行的《Macromolecules》的第27卷第1117 页中所记载的具有256℃的玻璃转化温度(Tg)的脂环聚酰亚胺作为具 有最高Tg的脂环式聚酰亚胺已知，但是本发明中的使用降冰片烷-2- 螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类(实施例2以 及4)调制的脂环式聚酰亚胺，确认Tg为290℃或者292℃，与现有技 术的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的脂环式聚酰亚胺相比较具有极高的玻 璃转化温度。

产业上的利用可能性

如以上说明所述，通过本发明可以提供能够用于制造光透过性高， 对溶剂溶解性足够优异、并且具有足够耐热性的聚酰亚胺的原料单体 降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类， 作为其中间体得到的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸及其酯类，以及能够确实高效地制造降冰片烷-2-螺 -α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的降冰片烷-2- 螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐类的制造方法。

另外，通过本发明可以提供具有光透过性高并且具有足够高的耐 热性的聚酰亚胺，以及能高效并确实地制造该聚酰亚胺的制造方法。

因此，本发明的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷 -5，5”，6，6”-四羧酸二酐类，虽然其为脂肪族的四羧酸二酐类，但是因为 其具有足够高的耐热性，所以作为制造柔性配线板用聚酰亚胺、耐热 绝缘胶带用聚酰亚胺、电线包漆用聚酰亚胺、半导体的保护涂膜用聚 酰亚胺、液晶配向膜用聚酰亚胺、有机EL用透明电极基板用聚酰亚胺、 太阳电池用透明电极基板用聚酰亚胺、电子纸的透明电极基板用的聚 酰亚胺、各种气体阻隔性薄膜基板材料等的材料(原料单体)等特别 有用。

进一步，本发明的聚酰亚胺虽然是脂环式聚酰亚胺，但却可以显 示能够匹敌全芳香族聚酰亚胺(例如，商品名“Kapton”：玻璃转化温 度410℃)的玻璃转化温度，具有足够高的耐热性，而且可溶解于溶剂 因而加工性也高，因此例如作为用于制造要求非常高的耐热性的柔性 配线板用聚酰亚胺、耐热绝缘胶带用聚酰亚胺、电线包漆用聚酰亚胺、 半导体的保护涂膜用聚酰亚胺、液晶配向膜用聚酰亚胺、有机EL用透 明电极基板用聚酰亚胺、太阳电池用透明电极基板用聚酰亚胺、电子 纸的透明电极基板用的聚酰亚胺、各种气体阻隔性薄膜基板材料等的 原料等特别有用。