合成2,6-二甲基苯酚的催化剂及其制备方法和合成2,6-二甲基苯酚的方法

摘要

本发明公开一种合成2,6-二甲基苯酚的催化剂及其制备方法和合成2,6-二甲基苯酚的方法，它是一种Fe、Mg和杂多酸/盐复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：杂多酸/盐=1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。其制备方法包括：将可溶性铁盐，镁盐以及杂多酸/盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；将聚乙二醇加入到浓氨水中配成溶液B；常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续搅拌30min；所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，焙烧；将焙烧后的固体研细，压片即为所得催化剂。应用本发明苯酚转化率高达99%，邻位选择性高达99%，催化剂寿命达到2000h以上。且催化剂低温活性高、制法简单、无毒、稳定性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成2,6-二甲基苯酚的催化剂及其制备方法和使用该催化剂合成2,6-二甲基苯酚的方法。

背景技术

2,6-二甲基苯酚是合成聚苯醚树脂（PPE）、照相用药剂、农药、医药、聚酯和聚醚树脂的原料，应用十分广泛。

早期2,6-二甲基苯酚是从煤焦油和石油裂解产物中分离得到，产量低，质量差。1945年N.Cullinane等首先采用苯酚与甲醇进行气相催化甲基化反应，合成了2,6-二甲基苯酚。2,6-二甲基苯酚的合成选择性和转化率的提高主要取决于其邻位甲基化催化剂的不断改进。

最早使用的苯酚邻位甲基化催化剂是Al₂O₃,由于它的催化活性和邻位甲基化取代的选择性很低，同时生成大量的对位和间位甲基化苯酚，如日本专利JP7853627，因此逐渐被MgO基催化剂所取代。US3446856、US4041085、US4201880、US4554267等均提供了MgO基催化剂。虽然MgO基催化剂比Al₂O₃的催化活性高和邻位选择性好，但所需的反应温度很高，稳定性差，从而造成能耗大。因此MgO基催化剂逐渐被新出现的铁系催化剂所取代，如US3716589、US3953529、US4024195、US4227024、EP19476等专利均公开了各自的铁系催化剂。其中尤以US4429171提供的催化剂最具有代表性，该催化剂是由Fe、In、Cr、Si、K五种元素组成，在制备2,6-二甲基苯酚的气相催化反应中使用该催化剂后，反应温度降至300~400℃，反应混合液液体空速0.1~5h^-1，苯酚转化率最高可达100%，2,6-二甲基苯酚的选择性最高位99.6%。然而，在应用中发现，该催化剂的制备重现性较差，不易得到具有稳定性能的催化剂产品。CN1634656A提供了一种由Fe、In、Cr、Si、Ca、K、C七种元素组成的催化剂，用于合成2,6-二甲基苯酚时苯酚转化率可达99%，邻位选择性达97%。但是该催化剂组分多，制备复杂，初始反应温度高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温活性高、制法简单、无毒、稳定性好的合成2,6-二甲基苯酚的催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种合成2,6-二甲基苯酚的催化剂，是一种Fe、Mg和杂多酸/盐复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：杂多酸/盐=1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。

本发明还提供了一种合成2,6-二甲基苯酚的催化剂的制备方法其中，该方法包括以下步骤：

① 将可溶性铁盐，镁盐以及杂多酸/盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；

② 将聚乙二醇PEG加入到浓氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量为催化剂中氧化铁质量的1%～10%，浓氨水用量为所用铁盐摩尔数的5～10倍；

③ 常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续搅拌30min；

④ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，再在450℃焙烧8小时；

⑤ 将焙烧后的固体研细，压片即为所得催化剂。

本发明催化剂中的杂多酸/盐具有较强的酸性，可调节催化剂的酸碱性，从而有效改善催化剂的活性和稳定性，可使苯酚的转化率提高，催化剂的使用寿命延长。

本发明所述的可溶性铁盐可以是Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe(OAc)₃等；可溶性镁盐可以是Mg(NO₃)₂、MgCl₂、Mg (OAc)₂等；杂多酸（盐）可以是磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠、磷钼酸钠、硅钨酸钠、硅钼酸钠等：醇类溶剂可以是甲醇、乙醇或丙醇等；PEG（平均分子量为800~4000）作为分散剂，浓氨水（浓度为25~28%）作为沉淀剂。

本发明还提供了一种合成2,6-二甲基苯酚的方法，包括在装有催化剂的反应管内，使苯酚、甲醇和水接触，并往反应管中通惰性载气，其特征在于：所述催化剂为本发明提供的催化剂。

所述的接触条件包括苯酚、甲醇和水摩尔比为1：（3～5）：（0.5～1），压力为常压～0.5MPa，温度为330～380℃，空速0.4～2 hr^-1，载气流速范围为10～25mL/min。

反应混合液中加入适量水，以稀释反应混合气，使其反应平稳，减少催化剂上表面积炭的生成，从而提高催化剂稳定性。水与苯酚的摩尔比为0.5~1：1，比值太大，会降低反应效率，增加能耗。

本发明所提供的催化剂是一种邻位选择性烷基化催化剂，不仅适用于由苯酚类化合物与甲醇反应合成2,6-二甲基苯酚，还适用于2-甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚类化合物的制备。同时，也适合于由苯酚类化合物与烷基醇反应合成其它邻位烷基苯酚类化合物，具有广泛的应用范围。

本发明的优点是：催化剂低温活性高、制法简单、无毒、稳定性

好。苯酚单程平均转化率较高，达99%以上，邻位选择性高达99%以上；催化剂使用寿命较长，催化剂可单程稳定运行2000h以上。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O404g，Mg(NO₃)₂·6H₂O12.82g和磷钨酸28.80g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有4gPEG的28%的 700mL浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30min，然后将沉淀过滤、洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再破碎成10~20目的小颗粒即为所得催化剂FeMg_0.05PW_0.01 (PW代表磷钨酸)。

将40mL 上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：5：1（摩尔比），质量空速为0.4 hr^-1，载气为N₂其流速为20 mL/min，反应常压, 催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见下表。

实施例2

称取Fe(OAc)₃233.05g，Mg(OAc)₂1.42g和硅钼酸94.55g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有8gPEG的28%的 700mL浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30min，然后将沉淀过滤、洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再破碎成10~20目的小颗粒即为所得催化剂FeMg_0.01SM_0.04 (SM代表硅钼酸)。

将40mL 上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：4：0.5（摩尔比），质量空速为0.5 hr^-1，载气为N₂其流速为15 mL/min，反应压力0.2MPa, 催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见下表。

实施例3

称取FeCl₃162.21g，MgCl₂·6H₂O6.10g和磷钼酸钠37.82g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有4gPEG的28%的700mL浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30min，然后将沉淀过滤、洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再破碎成10~20目的小颗粒即为所得催化剂FeMg_0.03(PMNa)_0.02 (PMNa代表磷钼酸钠)。

将40mL催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：3：0.5（摩尔比），质量空速为1.0 hr^-1，载气为N₂其流速为10 mL/min，反应压力0.2MPa, 催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见下表。

实施例4

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O404g，Mg(NO₃)₂·9H₂O10.24g和硅钨酸钠6.60g混合溶于800mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与含有0.8gPEG的28%的 700mL浓氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后继续搅拌30min，然后将沉淀过滤、洗涤，于120℃下烘6h。所得固体再在450℃下焙烧8h，最后将固体研细，压片后再破碎成10~20目的小颗粒即为所得催化剂FeMg_0.04(SWNa)_0.02 (SWNa代表硅钨酸钠)。

将40mL上述催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：4：0.5（摩尔比），质量空速为2.0hr^-1，载气为N₂其流速为25 mL/min，反应压力0.5MPa, 催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见下表。