水分散性可交联型含氟聚合物及在制备超双疏表面的应用

摘要

本发明公开了一种水分散性可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用，该含氟聚合物是由单体A和单体B聚合而成的嵌段聚合物，分子量为500-47000，其中单体A与单体B的摩尔比为1:(0.2-10)；单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示。本发明的含氟聚合物可用于制备超双疏表面。本发明的水分散性可交联型含氟聚合物，其可交联嵌段部分具有良好的亲水性，因此该含氟聚合物可在水中制备成一种含氟聚合物为核，亲水链段为壳的水性胶束，实现含氟聚合物在绿色环保的水溶液中构筑超双疏表面。用本发明的含氟聚合物制备得到的超双疏表面，其与基材键合牢靠，耐摩擦，耐洗涤。

说明书

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种水分散性可交联型含氟聚合物 及其在制备超双疏表面中的应用。

背景技术

超双疏表面由于其独特的疏水疏油性能，可以应用于现代工业的诸多方面。 诸如：超双疏表面拥有自清洁功能而可用于太阳能电板或者一些需要保持清洁 的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可极大地改善 金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可 避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电 工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。

超双疏表面可通过很多方法形成，但最基本的条件是要让表面具有很低的 表面张力，因此考虑含氟化合物和含氟聚合物，在材料表面镀上一层含氟化合 物薄膜就成为制备氟表面的最为经济有效的方法，这样还可保持材料内部的组 成和性质。含氟化合物在基底表面可形成含氟薄层，甚至可通过化学键合方式 结合在基底表面，从而赋予表面超双疏特性，但此薄层由于是单分子层而易于 受到污染或者损毁。

而含氟聚合物应用于超双疏表面，则可提供表面一层较厚的含氟薄层，在 实际使用中不易受到溶剂等腐蚀，同时，较难损毁，但目前所用含氟聚合物形 成超双疏表面时，聚合物和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起， 而主要是物理吸附作用，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。 如果能开发出既具有含氟聚合物特征又可和表面进行化学键合聚合物，则可形 成真正的粘结，从而使超双疏表面和基底形成一体。

中国专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑 超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。专 利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧 化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需 要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混 后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种 方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较 复杂。

目前构筑超双疏表面所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含 氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，有机溶剂一方面会污染环境，价格昂贵， 同时还会危害施工人员的健康。随着人类社会的发展，人们开始需要更加绿色 和环保的溶剂，尤其是水。但是目前还没有用水做溶剂制备含氟材料的报道。

发明内容

为了克服现有的含氟聚合物难以与基底形成真正的化学键合而导致的含氟 聚合物与基材表面之间的粘接力不强、未能形成牢固的超双疏表面的缺陷，以 及为了解决现有的油溶性含氟聚合物价格昂贵、污染环境、危害人体健康等问 题，本发明的首要目的在于提供一种水分散性可交联型含氟聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述的水分散性可交联型含氟聚合物在制备超 双疏性表面中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种水分散性可交联型含氟聚合物，是由单体A和单体B聚合而成的嵌段 聚合物，其中单体A与单体B的摩尔比为1:(0.2-10)，两者聚合度的范围在 10-1000之间；

单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示：

在式I和式II中，R₁、R₂为H或CH₃，R₃为(CH₂)_a、COOCH₂或C₆H₆，a、 n、m、z为0-11之间的整数，X为环氧基团；

单体A的合成方法是：将聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯与物 质C加入到溶剂D中，再加入催化剂E和闭环剂，在20-80℃下反应2-20小时 后，经过洗涤、沉淀得到单体A；其中，聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙 烯酸酯与物质C、溶剂D、催化剂E、闭环剂的质量比为 1:(0.5-10):(10-100):(0.01-1):(0.01-1)；

聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构如下所示：

R₁为H或CH₃。

物质C的结构如下所示：

Y——R₃——X

Y为COOH、COCl、Cl、Br或COBr；R₃为(CH₂)_a、COOCH₂或C₆H₆，a 为0-11之间的整数；X为环氧基团；

物质C优选环氧氯丙烷。

所述的溶剂D为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮、二丁 酮、环己酮或对二甲苯中的一种；

所述的催化剂E为对甲苯磺酸、EDC盐酸盐、三乙胺、氢氧化钠、三氟化 硼-乙醚混合溶液或四丁基氟化铵中的一种；

所述的闭环剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的单体B优选3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全 氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙 烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯 酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁 基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基 丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸 基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸 酯中的一种。

上述的水分散性可交联型含氟聚合物是通过原子转移自由基聚合反应 （ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合反应（RAFT）、自由基聚合反应、阴离子 聚合反应或点“Click”化学的方法合成的。

上述的水分散性可交联型含氟聚合物可用于制备超双疏表面，具体包括以 下步骤：

（1）基材表面预处理；

（2）将上述的水分散性可交联型含氟聚合物溶于溶剂F中，搅拌下滴入水， 制得水性胶束；其中，水分散性可交联型含氟聚合物与溶剂F的质量比为 1:(0.1-1)，溶剂F与水的质量比1:(10-200)；

（3）将步骤（2）的水性胶束附着到基材表面，经过交联，即在基材上制 得超双疏表面；

步骤（1）所述的基材为棉布、滤纸、木材或水泥中的一种，其预处理方法 是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

步骤（2）所述的溶剂F为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六烷、二甲基亚 砜、二甲基乙酰胺或N-N吡咯烷酮；

步骤（3）所述的附着有两种方法，一是将基材在水性胶束中浸泡，取出后 烘干；二是将水性胶束喷涂到基材上，然后烘干；

步骤（3）所述的交联也有两种方法，一是将基材在80-400℃下加热交联； 二是将基材置于紫外光照射下交联。

上述的将水分散性可交联型含氟聚合物用于制备超双疏表面的方法可应用 在制备防水防腐涂料、钢材表面处理、制备汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、制 备外墙自清洁涂料、制备雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道 外层的防水防腐、制备疏油管道内层的无阻力涂层和制备疏水疏油型的纺织物。

本发明的原理是：

目前用来构筑超疏水/超双疏界面的含氟聚合物主要是油溶性的，需要用到 即昂贵又不环保的有机溶剂，有时甚至需用到有毒的含氟溶剂，因此开发一种 具有水可分散性含氟聚合物成为超疏水/超双疏材料的发展方向之一。

在本专利中，先合成一种两亲性含氟聚合物，其中亲水链段为末端为活性 基团的PEG，疏水链段为含氟链段，同时将亲水链段的末端变成可紫外光交联 的叠氮基团，从而实现含氟聚合物的水可分散性和可交联性。

环氧基团是一种在催化剂、紫外、光等条件下开环，同时可与绝大部分基 材表面发生交联，形成一个牢固的化学键。因此，环氧又称之为万能胶。作为 一种表面粘接材料被广泛应用在现代工业的各种领域中。

在本专利中，合成一种既亲水，同时又含有含氟基团的嵌段聚合物，利用 环氧基团与基材相粘接，利用含氟基团构筑低表面能界面，因此可实现含氟聚 合物与基材表面之间的有效结合。从而提高了材料的耐久性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明的水分散性可交联型含氟聚合物既含有环氧基团，又含有含氟 基团，可利用环氧基团与绝大部分基材表面具有粘接力的优点，实现绝大部分 基材表面的超疏水超双疏性。

（2）本发明的水分散性可交联型含氟聚合物，可根据其中氟原子的个数调 控材料表面的疏水疏油性，若仅仅只需要疏水，则低含氟则可，若是需要疏油， 则需要高含氟。

（3）本发明的水分散性可交联型含氟聚合物，其可交联嵌段部分具有良好 的亲水性，因此该含氟聚合物可在水中制备成一种含氟聚合物为核，亲水链段 为壳的水性胶束，实现含氟聚合物在绿色环保的水溶液中构筑超双疏表面。

（4）本发明构筑超双疏表面的方法简单，只需要采用催化剂催化环氧基团 开环即可，因此是一种简单可行的超双疏表面的制备方法。

（5）用本发明的含氟聚合物制备得到的超双疏表面，其与基材键合牢靠， 耐摩擦，耐洗涤。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。

实施例1

ATRP法合成水分散性可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

（1）合成单体Epoxy-PEGMA₅₂₆

取2.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Mn=500）与12ml环氧氯丙烷加入到甲苯 中，再加入催化剂三氟化硼-乙醚混合溶液和氢氧化钠，20℃下反应2小时后， 经过洗涤、沉淀得到末端为环氧基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯（即 Epoxy-PEGMA₅₂₆）；其中聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、环氧氯丙烷、甲苯、三氟化 硼-乙醚与氢氧化钠的质量比为1:0.5:10:0.01:0.01。

上述过程发生如下反应：

（2）合成水分散性可交联型含氟聚合物

在100ml的圆底烧瓶中加入1.852g步骤（1）合成的单体Epoxy-PEGMA₅₂₆、 0.203g 2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.237g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和3ml苯甲 醚，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到 装有0.1124g溴化亚铜的50ml的圆底烧瓶中，在40℃进行聚合反应2h，反应产物 沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在室温下真空干燥24h至恒重，得到 产物P(Epoxy-PEGMA₅₂₆)。

在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的1.5g聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（即P (Epoxy-PEGMA₅₂₆）、1.852g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.737g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡 啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将 反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反 应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空 干燥24h至恒重，得到水分散性可交联型含氟聚合物PPEGMA-b-PTFEMA。上述 过程发生如下反应：

实施例2

阴离子聚合法合成水分散性可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

（1）合成单体Epoxy-PEGA₃₀₀

取4.5聚乙二醇丙烯酸酯（Mn=300）与22ml环氧氯丙烷加入到环己酮中， 再加入催化剂四丁基氟化铵和氢氧化钾，50℃下反应20小时后，经过洗涤、 沉淀得到末端为环氧基的聚乙二醇丙烯酸酯（即Epoxy-PEGA₃₀₀）；其中聚乙二 醇丙烯酸甲酯、环氧氯丙烷、环己酮、四丁基氟化铵与氢氧化钾的质量比为 1:10:100:1:1。

上述过程发生如下反应：

（2）合成水分散性可交联型含氟聚合物

在-78℃下（干冰丙酮浴），于装有250毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入 0.19毫升1,1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。 25分钟后加入25.19毫升步骤（1）合成的单体Epoxy-PEGA₃₀₀，聚合反应进行 1小时以后加入1.24毫升甲基丙烯酸五氟乙酯，聚合反应再持续2小时后再加 入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后，蒸馏浓缩至100 毫升，而后将聚合物沉淀在过量的甲醇中，过滤并于真空烘箱中干燥，得到水 分散性可交联型含氟聚合物P(Epoxy-PEGA₃₀₀)-b-PFEMA。

P(Epoxy-PEGA₃₀₀)-b-PFEMA的结构如下所示：

实施例3

采用“Click”法合成水分散性可交联型含氟聚合物，包括以下步骤：

（1）合成单体Epoxy-PEGMA₅₂₆

同实施例1步骤（1）。

（2）合成水分散性可交联型含氟聚合物

在100ml的圆底烧瓶中加入2.852g步骤（1）合成的单体Epoxy-PEGMA₅₂₆、 0.103g三甲基硅ATRP引发剂、0.237g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和3ml苯甲醚，将 反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有 0.1124g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在40℃进行聚合反应2h，反应产物沉淀 在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在室温下真空干燥24h至恒重，得到产物 末端为炔基的P(Epoxy-PEGMA₅₂₆)。

在100ml的圆底烧瓶中加入上述合成的0.15g 2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯 （即末端为炔基的P(Epoxy-PEGMA₅₂₆)、3.852g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、 0.737g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔 泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底 烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷 洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到PFOEMA。

取2gPFOEMA加入到10ml三氟甲苯中，再加入4g叠氮钠和5mlTHF，60℃下 反应48小时，浓缩反应液后用水洗涤3遍，烘干，得到纯净的PFEOMA-N₃；

取1.8g末端为炔基的P(Epoxy-PEGMA₅₂₆)加入3ml三氟甲苯，再加入3ml四氢 呋喃和PFEOMA-N₃，再加入0.08gCuBr，将反应器除氧之后再加入0.3ml五甲基 二亚乙基三胺（PMEDTA），反应3天之后，浓缩，沉淀在甲醇中，再干燥，得 到纯净的水分散性可交联型含氟聚合物PFOEMA-b-PPEGMA。

整个合成过程发生如下反应：

实施例4

在滤纸上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理

将滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（2）制备水性胶束

将实施例1合成的水分散性可交联型含氟聚合物PPEGMA-b-PTFEMA溶解 在四氢呋喃中，以100rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为5ml/min的速 度滴加水，制备成一种含氟聚合物作为核，环氧化的聚乙二醇甲基丙烯酸酯作 为壳的水性胶束。其中水溶性含氟聚合物与四氢呋喃的质量比为1:0.1，四氢呋 喃与水的质量比1:10；

（3）构筑超双疏表面

将步骤（2）的水性胶束喷涂到滤纸上，经过加热交联，在滤纸上制得超双 疏表面。

实施例5

在木材上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理

将木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（2）制备水性胶束

将实施例2合成的水分散性可交联型含氟聚合物 P(Epoxy-PEGA₃₀₀)-b-PTFEMA溶解在溶剂F中，以300rpm/min的速度搅拌的同 时向其中以速度为60ml/min的速度滴加水，制备成一种含氟聚合物作为核，环 氧化聚乙二醇丙烯酸酯作为壳的水性胶束。其中水溶性含氟聚合物与溶剂F的 质量比为1:1，溶剂F与水的质量比1:200；溶剂F为二甲基甲酰胺。

（3）构筑超双疏表面

将木材在步骤（2）的水性胶束中浸泡1min，然后取出，40℃下烘干；再经 过加热交联，即在木材上制得超双疏表面。

实施例6

在棉布上构筑超双疏表面，包括以下步骤：

（1）基材表面预处理；

将棉布依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

（2）制备水性胶束

将实施例3合成的水分散性可交联型含氟聚合物PFOEMA-b-PPEGMA溶解 在溶剂F中，以200rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为10ml/min的速度 滴加水，制备成一种含氟聚合物作为核，环氧化聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为壳 的水性胶束。其中水溶性含氟聚合物与溶剂F的质量比为1:0.9，溶剂F与水的 质量比1:100；溶剂F为二甲基亚砜。

（3）构筑超双疏表面

将棉布在步骤（2）的水性胶束中浸泡1min，然后取出，40℃下烘干；再经 过加热交联，即在棉布上制得超双疏表面。

表1实施例4-6所得到的超双疏表面的性能

在表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按 照文献（Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-Copolymer-Coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir 2012,28,6911-6918）中提到的方法进行测 试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等性能来表征含氟聚合物在基材表 面上的粘接性。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献：Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang, Hu Wang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stable superhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azide copolymers.Polymer 51(2010)1940e1946）中提到的方法，即：将制备好的超双疏 表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表 面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°， 表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面 的疏水或疏油性能已经在下降了。并记录该时间，通过比较这个时间的长短，来 表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法，参照文献（Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-Copolymer-Coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir 2012,28,6911-6918）中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述含 氟聚合物都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声 仪器有限公司）超声，测量不同超声时间的接触角，当水或油的接触角大于150 °，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°,表示其表 面的疏水或疏油性能已经在下降了。并记录该时间，通过比较这个时间的长短， 来表征其耐超声性。

由表1可以看出：实施例4-6制备得到的超双疏表面与基材键合牢靠，耐摩 擦，耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。