一种降低聚乙烯吡咯烷酮中N-乙烯基吡咯烷酮的催化剂及其制备方法与应用

摘要

一种降低聚乙烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡咯烷酮的催化剂的制备方法，其原料的质量百分数如下：精制硅藻土50~70%，含铝化合物5~20%，粘结剂5~20%，扩孔剂1~2%，活性组分10~20% ；工艺步骤如下：（1）按上述质量百分数计量精制硅藻土、含铝化合物、粘接剂、扩孔剂和活性组分，然后将它们混合均匀并用稀释剂调成符合挤压要求的糊状物料，所述稀释剂为盐酸、硝酸、磷酸中的一种；（2）将步骤（1）所得糊状物料通过挤压成型，然后将型坯晾干、焙烧即获得催化剂。本发明所述催化剂，可在降低聚乙烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量方面应用，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K15、PVP K30、PVP K60、PVP K90、PVP K120或PVPP。

说明书

技术领域

本发明属催化剂技术领域，涉及一种降低聚乙烯吡咯烷酮聚合物中残 余N-乙烯基吡咯烷酮单体含量的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯吡咯烷酮（英文简称PVP），是一种非离子型高分子化合物，由 单体N-乙烯基吡咯烷酮（英文简称NVP）在引发剂的作用下聚合而成。 根据分子量的不同，其产品主要分为PVP K15、PVP K30、PVP K60 、PVP K90、PVP K120和PVPP，不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮表现出 不同功能特性，应用于不同的领域。其线型聚合产品极易溶于水，能 与多种高分子、低分子物质互溶或复合，具有优良的吸附性、成膜性 、粘接性、热稳定性及生物相容性，安全无毒，因此被广泛应用于医 药、日化、食品、涂料、新材料等化工领域，是一种优良的精细化工 原料。在粘合剂中使用可改进粘合物接口的强度和刚度；在化妆品中 使用可改善和保护皮肤与头发；在药物中可用作药片的粘合剂、涂层 剂、分散剂和保护胶体；在塑料中可用作颜料分散剂、粘合剂和稳定 剂；在造纸中使用可以增大纸的强度，还可以作为涂料用树脂；在合 成纤维中使用可以改进染色性能；它还被广泛地应用于墨水、墨汁、 石印术、洗涤剂、聚合添加剂和肥皂中；在纺织工业、农产品中也广 泛用到。其交联聚合的PVPP能与特定多酚化合物（如单宁）形成络合 物，可在果汁中起到澄清和防凝作用。

聚乙烯吡咯烷酮产品被广泛应用于医药、日化、食品领域，但由于聚 合反应本身的性质和聚合工艺的局限，导致有毒单体NVP很难100%聚合 转化成PVP，而中国药典2010版和美国药典NSP 32-NF 27都要求用于 医药食品和医药领域的食品级和医药级的PVP中残余单体NVP的含量在 10ppm以下，因此需要开发出新的后处理技术来尽量降低PVP产品中残 留的单体NVP的含量。

美国专利US2665271公开了一种降低聚乙烯吡咯烷酮聚合物中NVP单体 的含量的传统方法，该方法主要关注聚合反应完成后的后聚合，即待 主聚合反应完成以后，再向聚合产物中添加引发剂和提高温度，使残 余的单体进一步聚合，采用该方法可以使主聚合反应完成后的残余单 体NVP含量由6%的降低到0.9%以下。但通过该方法生产的PVP产品中还 有高达0.9%的残余单体NVP，其远不能满足中国药典2010版和美国药典 NSP 32-NF 27中PVP中残余单体NVP含量在10ppm以下的要求。同时， 由于后聚合增加了引发剂用量，导致在PVP产品中残余引发剂的含量增 高；此外，提高温度容易引起产品变色，从而大大影响了产的品质。

授权公告号为CN100390224C的中国专利公开了一种消除聚合物中残留 单体N-乙烯基吡咯烷酮的方法，该方法在0~200℃下将聚合物溶液通过 超声波辐射30~130min，以消除残余单体NVP。该方法能将PVP产品中的 残余单体NVP的含量降至10ppm以下，但该方法的缺点是需要在现有工 业装置中增加一套超声波装置，增加设备的投资，且生产能力低。    

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种降低聚乙烯吡咯烷 酮中N-乙烯基吡咯烷酮的催化剂及其应用，该催化剂能高效降低聚乙 烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量，且对产品品质无不利 影响，本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法，该方法 工艺简单，成本低。

本发明所述降低聚乙烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡咯烷酮的催化 剂，其组分及各组分的质量百分数如下： 

所述活性组分为二氧化钛、硫酸钛、四氯化钛中的一种。

上述催化剂中，所述含铝化合物为氯化铝、Al₂O₃、拟薄水铝石中的一 种；所述粘结剂为水玻璃、硅胶、氢氧化铝中的一种。

本发明提供的催化剂，其形状为条状体或块状体。

本发明所述催化剂，可在降低聚乙烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡 咯烷酮含量方面应用，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K15、PVP K30、 PVP K60、PVP K90、PVP K120或PVPP。具体应用方法如下：将聚乙 烯吡咯烷酮用溶剂配制成质量浓度 10%~35%的溶液，然后加入上述催 化剂，在搅拌下于常压、60℃~85℃反应1.5h ~5h，反应时间届满后 ，进行过滤，将所得滤液喷雾干燥成粉末或转鼓干燥并粉碎成粉末或 真空干燥并粉碎成粉末，即得到降低了残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含 量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮，所述催化剂的加入量为聚乙烯吡咯烷酮 质量的0.2%~0.5%，所述溶剂为去离子水、丙酮、丁醇中的至少一种。

本发明所述降低聚乙烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡咯烷酮的催化 剂的制备方法，其原料的组分及各组分的质量百分数如下：

所述精制硅藻土的制备方法：在室温、常压下将天然硅藻土用硝酸浸 泡至少3h，浸泡时间届满后，固液分离，将分离出的硅藻土用去离子 水清洗后晾干（清洗的次数以去除硝酸和杂质为限），然后在常压、 100℃~150℃干燥6 h ~12h，即成为粉状精制硅藻土；

所述含铝化合物为氯化铝、Al₂O₃、拟薄水铝石中的一种，所述粘结剂 为水玻璃、硅胶、氢氧化铝中的一种，所述扩孔剂为淀粉、羟甲基纤 维素、田菁粉中的一种，所述活性组分为二氧化钛、硫酸钛、四氯化 钛中的一种；

工艺步骤如下：

（1）按上述质量百分数计量精制硅藻土、含铝化合物、粘接剂、扩孔 剂和活性组分，然后将它们混合均匀并用稀释剂调成符合挤压要求的 糊状物料，所述稀释剂为盐酸、硝酸、磷酸中的一种；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过挤压成型，然后将型坯晾干、焙 烧即获得催化剂。

上述方法中，制备精制硅藻土时所采用硝酸的浓度为0.25N，硝酸与天 然硅藻土的质量比为1:1~3:1。

上述方法中，所述型坯的焙烧操作如下：在真空条件（真空度为0.5~ 0.8MPa）下于400℃~600℃焙烧3 h ~5h，然后升温至800℃~1200℃ 焙烧8 h ~12h。

上述方法中，所述活性组分为过200目筛的微粒，含铝化合物、粘结剂 和扩孔剂为粉体物料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种新型的催化剂，所述催化剂对聚乙烯吡咯烷酮中 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮的去除能力强，实验表明，使用本发明所 述催化剂，可使聚乙烯吡咯烷酮产品中的残余单体N-乙烯基吡咯烷酮 的含量降至2ppm以下（实施例13中，将N-乙烯基吡咯烷酮在聚乙烯吡 咯烷酮PVP K90中的含量从2400ppm降至1.05ppm），且不会对产品品 质造成不良影响。

2、本发明所述催化剂可应用于不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中，且使 用方法简单，在常规条件下即可达到除去残余单体N-乙烯基吡咯烷酮 的目的，无需额外投加引发剂及提高反应温度，也无需增加超声波装 置，因而可降低成本。

3、本发明所述催化剂的制备方法工艺简单、成本低，易于实现工业化 生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，下述实施例4至实施例9中 ，各种含铝化合物、各种粘结剂和各种扩孔剂均为粉体物料。

实施例1

按硝酸与天然硅藻土的质量比1:1计量浓度为0.25N的硝酸和天然硅藻 土，在室温、常压下将天然硅藻土用浓度为0.25N的硝酸浸泡3h，浸泡 时间届满后，固液分离，将分离出的硅藻土用去离子水清洗3次后晾干 ，然后放入烘箱，在常压、100℃干燥12h，即制得粉状精制硅藻土A。

实施例2

按硝酸与天然硅藻土的质量比2:1计量浓度为0.25N的硝酸和天然硅藻 土，在室温、常压下将天然硅藻土用浓度为0.25N的硝酸浸泡5h，浸泡 时间届满后，固液分离，将分离出的硅藻土用去离子水清洗5次后晾干 ，然后放入烘箱，在常压、120℃干燥10h，即制得粉状精制硅藻土B。

实施例3

按硝酸与天然硅藻土的质量比3:1计量浓度为0.25N的硝酸和天然硅藻 土，在室温、常 压下将天然硅藻土用浓度为0.25N的硝酸浸泡6h，浸泡时间届满后，固 液分离，将分离出的硅藻土用去离子水清洗6次后晾干，然后放入烘箱 ，在常压、150℃干燥6h，即制得粉状精制硅藻土C。

实施例4

本实施例中，精制硅藻土为实施例1制备的精制硅藻土A，含铝化合物 为氯化铝，粘结剂为氢氧化铝，扩孔剂为田菁粉，活性组分为过200目 筛的二氧化钛微粒，按以下质量百分数计量上述各原料：

工艺步骤如下：

（1）将上述各原料混合均匀并用0.5N的硝酸调成符合三叶草型挤条机 挤压要求的糊状物料；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过三叶草型挤条机挤成φ3×10mm的 条状体，然后将型坯晾干，在真空马弗炉（真空度0.5MPa）中于400℃ 焙烧5小时，然后升温至800℃焙烧12小时，即获得催化剂D。

实施例5

本实施例中，精制硅藻土为实施例2制备的精制硅藻土B，含铝化合物 为氯化铝，粘结剂为氢氧化铝，扩孔剂为田菁粉，活性组分为过200目 筛的二氧化钛微粒，按以下质量百分数计量上述各原料：

工艺步骤如下：

（1）将上述各原料混合均匀并用0.5N的硝酸调成符合三叶草型挤条机 挤压要求的糊状物料；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过三叶草型挤条机挤成φ3×10mm的 条状体，然后将型坯晾干，在真空马弗炉（真空度0.7MPa）中于500℃ 焙烧4小时，然后升温至1000℃焙烧9小时，即获得催化剂E。

实施例6

本实施例中，精制硅藻土为实施例3制备的精制硅藻土C，含铝化合物 为拟薄水铝石， 粘结剂为氢氧化铝，扩孔剂为田菁粉，活性组分为过200目筛的二氧化 钛微粒，按以下质量百分数计量上述各原料：

工艺步骤如下：

（1）将上述各原料混合均匀并用0.5N的硝酸调成符合三叶草型挤条机 挤压要求的糊状物料；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过三叶草型挤条机挤成φ3×10mm的 条，然后将型坯晾干，在真空马弗炉（真空度0.8MPa）中于600℃焙烧 3小时，然后升温至1200℃焙烧8小时，即获得催化剂F。

实施例7

本实施例中，精制硅藻土为实施例1制备的精制硅藻土A，含铝化合物 为Al₂O₃，粘结剂为水玻璃，扩孔剂为羟甲基纤维素，活性组分为过2 00目筛的硫酸钛微粒，按以下质量百分数计量上述各原料：

工艺步骤如下：

（1）将上述各原料混合均匀并用0.5N的磷酸调成符合三叶草型挤条机 挤压要求的糊状物料；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过三叶草型挤条机挤成φ3×10mm的 条，然后将型坯晾干，在真空马弗炉（真空度0.65MPa）中于400℃焙 烧5小时，然后升温至800℃焙烧12小时，即获得催化剂G。

实施例8

本实施例中，精制硅藻土为实施例2制备的精制硅藻土B，含铝化合物 为拟薄水铝石，粘结剂为硅胶，扩孔剂为淀粉，活性组分为过200目筛 的四氯化钛微粒，按以下质量百分数计量上述各原料：

工艺步骤如下：

（1）将上述各原料混合均匀并用0.5N的盐酸调成符合三叶草型挤条机 挤压要求的糊状物料；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过三叶草型挤条机挤成φ3×10mm的 条，然后将型坯晾干，在真空马弗炉（真空度0.8MPa）中于500℃焙烧 4小时，然后升温至1000℃焙烧9小时，即获得催化剂H。

实施例9

本实施例中，精制硅藻土为实施例3制备的精制硅藻土C，含铝化合物 为拟薄水铝石，粘结剂为水玻璃，扩孔剂为田菁粉，活性组分为过20 0目筛的二氧化钛微粒，按以下质量百分数计量上述各原料：

工艺步骤如下：

（1）将上述各原料混合均匀并用0.5N的硝酸调成符合三叶草型挤条机 挤压要求的糊状物料；

（2）将步骤（1）所得糊状物料通过挤条机挤成大小约3×4×5mm的块 状物，然后将型坯晾干，在真空马弗炉（真空度0.55MPa）中于600℃ 焙烧3小时，然后升温至1200℃焙烧8小时，即获得催化剂I。

实施例10

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为5000ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K15用去离 子水配制成质量浓度30%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例4制 备的催化剂D，在500rpm的搅拌速度下于常压、65℃反应2小时，反应 时间届满后，过滤，将所得滤液在120℃下喷雾干燥，即得到降低了残 余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K15，所 述催化剂D的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.3%。采用高压液相色谱 仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K15进行残 余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯烷酮在 聚乙烯吡咯烷酮PVP K15中的含量从5000ppm降低至了6.52ppm。

实施例11

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为280ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K30用去离 子水配制成质量浓度35%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例5制 备的催化剂E，在400rpm的搅拌速度下于常压、60℃反应2.5小时，反 应时间届满后，过滤，将所得滤液在130℃下喷雾干燥，即得到 降低了残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP  K30，所述催化剂E的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.2%。采用高压 液相色谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K 30进行残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡 咯烷酮在聚乙烯吡咯烷酮PVP K30中的含量从280ppm降低至了1.70pp m。

实施例12

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为600ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K60用去离 子水配制成质量浓度28%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例6制 备的催化剂F，在550rpm的搅拌速度下于常压、75℃反应1.5小时，反 应时间届满后，过滤，将所得滤液在140℃下喷雾干燥，即得到降低了 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K60， 所述催化剂F的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.4%。采用高压液相色 谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K60进行 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯烷酮 在聚乙烯吡咯烷酮PVP K60中的含量从600ppm降至1.48ppm。

实施例13

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为2400ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K90用去离 子水配制成质量浓度15%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例4制 备的催化剂D，在330rpm的搅拌速度下于常压、70℃反应3小时，反应 时间届满后，过滤，将所得滤液在150℃下转鼓干燥并粉碎，即得到降 低了残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K 90，所述催化剂D的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.3%。采用高压液 相色谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K90 进行残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯 烷酮在聚乙烯吡咯烷酮PVP K90中的含量从2400ppm降至1.05ppm。

实施例14

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为500ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K120用去离 子水配制成质量浓度10%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例5制 备的催化剂E，在350rpm的搅拌速度下于常压、85℃反应5小时，反应 时间届满后，过滤，将所得滤液在160℃下转鼓干燥并粉碎，即得到降 低了残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K 120，所述催化剂E的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.5%。采用高压 液相色谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K 120进行残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡 咯烷酮在聚乙烯吡咯烷酮PVP K120中的含量从500ppm降至1.85ppm。

实施例15

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为10.1ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVPP用丙酮和丁 醇（丙酮和丁醇的质量比为1:3）配制成质量浓度28%的溶液并加入反 应器中，然后加入实施例6制备的催化剂F，在280rpm的搅拌速度下于 常压、70℃反应4小时，反应时间届满后，过滤，将所得滤液在真空度 为0.07MPa、温度为120℃的条件下干燥并粉碎，即得到降低了残余单 体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVPP，所述催化剂 F的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.4%。采用高压液相色谱仪对通过 本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVPP进行残余 单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯烷酮在聚 乙烯吡咯烷酮PVPP中的含量从10.1ppm降至1.02ppm。

实施例16

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为280ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K30用去离 子水配制成质量浓度35%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例7制 备的催化剂G，在400rpm的搅拌速度下于常压、60℃反应2.5小时，反 应时间届满后，过滤，将所得滤液在130℃下喷雾干燥，即得到降低了 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K30， 所述催化剂G的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.2%。采用高压液相色 谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K30进行 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯烷酮 在聚乙烯吡咯烷酮PVP K30中的含量从280ppm降至15.08ppm。

实施例17

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为600ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K60用去离 子水配制成质量浓度28%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例8制 备的催化剂H，在550rpm的搅拌速度下于常压、75℃反应1.5小时，反 应时间届满后，过滤，将所得滤液在140℃下喷雾干燥，即得到降低了 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K60， 所述催化剂H的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.4%。采用高压液相色 谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K60进行 残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯烷酮 在聚乙烯吡咯烷酮PVP K60中的含量从600ppm降至18.26ppm。

实施例18

将N-乙烯基吡咯烷酮含量为2400ppm的聚乙烯吡咯烷酮PVP K90用去离 子水配制成质量浓度15%的溶液并加入反应器中，然后加入实施例9制 备的催化剂I，在300rpm的搅拌速度下于常压、70℃反应3小时，反应 时间届满后，过滤，将所得滤液在150℃下转鼓干燥并粉碎，即得到降 低了残余单体N-乙烯基吡咯烷酮含量的粉末状聚乙烯吡咯烷酮PVP K 90，所述催化剂I的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.3%。采用高压液 相色谱仪对通过本实施例所述工艺处理后的聚乙烯吡咯烷酮PVP K90 进行残余单体N-乙烯基吡咯烷酮分析，分析结果表明，N-乙烯基吡咯 烷酮在聚乙烯吡咯烷酮PVP K90中的含量从2400ppm降至20.83ppm。