纳米二氧化硅吸附剂的制备及在吸附污水中重金属离子Pb2+的应用

摘要

本发明提供了一种纳米二氧化硅吸附剂的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以纳米二氧化硅为基体，用甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化后，通过RAFT法，将功能化的纳米二氧化硅和甲基丙烯酸丁酯相互结合，使二氧化硅分子链嫁接上具有吸附金属离子性能的-OH和-COO-，从而增强了吸附性能和稳定性。大量实验证明，本发明制备的纳米二氧化硅吸附剂对溶液中的Pb2+有很好吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Pb2+的净化和处理。另外，制备改性纳米二氧化硅吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米二氧化硅吸附剂的制备方法；本发明同时涉及该改性纳米二氧化硅吸附剂在吸附污水中重金属离子Pb²⁺的应用。

背景技术

我国工业化飞速发展，来自有色冶炼、电镀、电解等行业排放的含有重金属离子的废水已经严重地污染了引用水源，危害着人们的健康。重金属污染已经成为目前最为严重的水污染源之一，保护水源已经成为环保领域的一项重点研究课题。

分离与去除水介质中重金属离子的方法有多种，如化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、生物处理法及吸附法，诸方法相比，吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。目前最常用的重金属离子吸附剂是有机高分子吸附材料，如聚苯乙烯基树脂、壳聚糖类、聚苯胺类等，而有机高分子吸附材料普遍存在的问题是强度不足，不利于工业治理和重复使用。而有机/无机复合材料则能充分改善有机高分子吸附材料的这些不足。

纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米二氧化硅复合吸附剂的制备方法；

本发明的另以目的是提供上述纳米二氧化硅复合吸附剂在选择性吸附工业污水中重金属离子Pb²⁺的应用。

（一）纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

本发明纳米二氧化硅复合吸附剂的制备，包括以下工艺步骤：

（1）SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米二氧化硅（SiO₂）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5~10%的硫酸溶液，在N₂保护，90~100℃下搅拌反应5~15h；离心，纳米颗粒用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于40~50℃真空干燥12~24 h，得到SiO₂-GMA粒子； 

所述纳米二氧化硅粒径为20~300nm；纳米二氧化硅（SiO₂）与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5~1:2。

所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~3:1。

（2）PBMA/GMA-SiO₂的制备：

将SiO₂-GMA粒子超声分散于四氢呋喃中，然后向体系中依次加入甲基丙烯酸丁酯（BMA）、三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯（CTA）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在N₂保护，60~80℃下搅拌反应14~24h；离心，纳米颗粒用四氢呋喃洗涤后，于30~40℃真空干燥10~24 h，得纳米二氧化硅吸附剂——PBMA/GMA-SiO₂。

所述纳米SiO₂-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:6~1:9。

所述链转移剂三硫代二[4-(甲氧羰基)苄基]碳酸酯加入量为SiO₂-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯总质量的0.2~0.3%。

引发剂偶氮二异丁腈的加入量为纳米SiO₂-GMA粒子与甲基丙烯酸丁酯总质量的0.02~0.04%。

下面通过红外光谱、热重曲线、透射图和扫描图对本发明改性纳米二氧化硅吸附剂PBMA/GMA-SiO₂的结构和性能进行说明。

1、红外光谱

图1为SiO₂、GMA和SiO₂-GMA的红外光谱图，图2为BMA和PBMA/GMA-SiO₂的红外光谱图。从图1、2可以看出，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合法（RAFT）将BMA包在功能化纳米二氧化硅表面。

 2、热重分析

图3为SiO₂、SiO₂-GMA和PBMA/GMA-SiO₂的失重曲线。图3显示，PBMA/GMA-SiO₂总失重率约为28%，扣除SiO₂的失重，可计算得知接枝到SiO₂表面的PBMA约为18%。当温度升到100℃时，PBMA/GMA-SiO₂吸附剂的分解量仅为2.7%，说明其在室温下有很好的稳定性。

3、GPC分析

PBMA/GMA-SiO₂经HF处理后聚合物的GPC曲线如图4所示。从图4中可以清晰的看到，聚合物的GPC曲线呈单峰且对称分布，其数均分子量（M_n）为8.4×10⁴，M_w/M_n=1.55,表明聚合反应得到了单一分布的产物，具有较窄的分子量分布。

4、TEM分析

图5是纳米二氧化硅（A）和PBMA/GMA-SiO₂ （B，20nm左右）、（C，300nm左右）杂化材料的TEM照片。从图5 （A）中可以观察到纳米二氧化硅界面比较模糊，并且存在明显的团聚现象。图5（B，C）显示接枝改性后的纳米SiO₂粒径增大，粒度分布较均匀，团聚现象显著减弱，随着粒径增大，基本实现了单分散。

综上所述，本发明将纳米二氧化硅和甲基丙烯酸丁酯相互结合，使二氧化硅分子链嫁接上具有吸附金属离子性能的-OH和-COO^-，增强了吸附性能和稳定性。

二、对重金属粒子的吸附实验

1、对水溶液中Pb²⁺的吸附试验

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度2.22 mg/L，吸附率为98.7%。在同等条件下，SiO₂对水溶液中Pb²⁺的吸附率为45.92%。

2、PBMA/GMA-SiO₂对水溶液中Pb²⁺、Cu²⁺ 、Cd²⁺的竞争吸附试验

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入的25ml Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺溶液中（初始浓度分别为170.81、156.33、160.08mg/L），40℃恒温搅拌吸附2小时，离心分离吸附剂，用滴定法测定滤液中剩余金属离子浓度分别为3.96、110.79、108.67mg/L，吸附率依次为97.68%、29.14%、32.12%。该实验表明，本发明的复合吸附剂对溶液中的Pb²⁺具有竞争性吸附性能，因而可用于吸附水溶液中的单一重金属离子Pb²⁺。

3、PBMA/GMA-SiO₂二次吸附水溶液中Pb²⁺的吸附性能 

将吸附过Pb²⁺的吸附剂在2mol/L的盐酸中搅拌洗涤3 h，然后用二次水洗涤吸附剂使其pH值为6.0左右，最后将吸附剂在40℃下真空干燥12 h。

取上述吸附剂0.15 g投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中40℃恒温搅拌吸附2h后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度为4.95 mg/L，吸附率为97.1%。说明本发明的PBMA/GMA-SiO₂易于分离，而且可循环使用。

4、pH对PBMA/GMA-SiO₂吸附Pb²⁺性能的影响

取PBMA/GMA-SiO₂吸附剂0.15 g投入到25mL初始浓度为170.81mg/L的不同pH值的Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2h，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度，并计算吸附率。结果见表1。

表1  pH对PBMA/GMA-SiO₂吸附Pb²⁺性能的影响

上表的实验结果表明，随着溶液pH值的增大，PBMA/GMA-SiO₂吸附剂对溶液中Pb²⁺的吸附能力增强。

综上所述，本发明的改性纳米二氧化硅吸附剂PBMA/GMA-SiO₂对Pb²⁺有很好吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Pb²⁺的净化和处理；实验证明，采用本发明纳米二氧化硅复合吸附剂处理过Pb²⁺的污水能达到国家排放标准。另外，本发明制备的纳米二氧化硅复合吸附剂无毒无害，化学稳定性好，易于分离，对环境不造成二次污染，是一种很有潜力的Pb²⁺吸附材料。同时本发明制备改性纳米二氧化硅吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。

附图说明

图1为SiO₂、GMA、SiO₂-GMA的红外光谱图；

图2为BMA和PBMA/GMA-SiO₂吸附剂的红外光谱图；

图3为SiO₂、SiO₂-GMA和本发明制备的PBMA/GMA-SiO₂吸附剂的热重曲线；

图4为本发明制备的PBMA/GMA-SiO₂吸附剂经HF处理后聚合物的GPC图；

图5为SiO₂和本发明制备的PBMA/GMA-SiO₂吸附剂的TEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明纳米二氧化硅复合吸附剂的制备及性能进行进一步说明。

实施例一 

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：向100 mL乙醇中依次加入5 mL氨水、10 mL去离子水，在25~35℃下搅拌混匀，然后慢慢滴加10 mL正硅酸乙酯，继续搅拌反应5~10 h后将混合物离心，回收纳米二氧化硅粒子，在40~50℃真空条件下干燥12~24 h，得到粒径为20~300nm的纳米SiO₂粒子；

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂粒子（1.5 g）和GMA（1.5 mL，）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加1.2 mL硫酸（质量分数为10%），通N₂在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO₂上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA；然后将纳米颗粒在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA，加入到50 mL THF中，超声分散40 min后，依次加入BMA（10 mL）、CTA（0.0266 g）和AIBN（0.0032 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心后反复洗涤，以除去未反应的单体及均聚物；最后在40℃真空干燥24 h，得到目标产物PBMA/GMA-SiO₂  8.91g，产率为88.7%。  

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度2.22mg/L，吸附率98.7%。

实施例二

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1.5 g）和GMA（1.5 mL，）加入到20mL DMF中超声分散1 h；向分散体中加1.2 mL硫酸（质量分数为10%），通N₂在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO₂上；将混合物于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA加入到35 mL THF中，超声分散40 min；然后依次加入BMA（7.7 mL）、CTA（0.0208 g）和AIBN（0.0022 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心，纳米颗粒用THF洗涤三次；在40℃真空干燥24 h，得到目标产物PBMA/GMA-SiO₂  6.58g，产率为82.3%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度9.91mg/L，吸附率为94.2%。

实施例三

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为15%），然后通N₂在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA，加入到50 mL THF中，超声分散40 min后，依次加入BMA（10 mL）、CTA（0.0266 g）和AIBN（0.0032 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心后反复洗涤，以除去未反应的单体及均聚物；最后在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂ 8.81g，产率为87.7%。

2、吸附Pb²⁺性能测定                                                                                            

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度3.59mg/L，吸附率为97.9%。

实施例四

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N₂在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA加入到35 mL THF中，超声分散40 min；然后依次加入BMA（7.7 mL）、CTA（0.0208 g）和AIBN（0.0022 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心，纳米颗粒用THF洗涤三次；在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂  6.82g，产率为85.3%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度11.10mg/L，吸附率为93.5%。

实施例五

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1.5 g）和GMA（1.5 mL，）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加1.2 mL硫酸（质量分数为10%），通N₂在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO₂上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA，加入到50 mL THF中，超声分散40 min后，依次加入BMA（10 mL）、CTA（0.0266 g）和AIBN（0.0032 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心后反复洗涤，以除去未反应的单体及均聚物；最后在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂  9.06g，产率为90.1%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25 mL Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度4.44mg/L，吸附率为97.4%。

实施例六

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1.5 g）和GMA（1.5 mL，）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加1.2 mL硫酸（质量分数为10%），通N₂在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO₂上；将混合物于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA加入到35 mL THF中，超声分散40 min；然后依次加入BMA（7.7 mL）、CTA（0.0208 g）和AIBN（0.0022 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心，纳米颗粒用THF洗涤三次；在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂7.14g，产率为89.4%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度10.59mg/L，吸附率为93.8%。

实施例七

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N₂在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA，加入到50 mL THF中，超声分散40 min后，依次加入BMA（10 mL）、CTA（0.0266 g）和AIBN（0.0032 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心后反复洗涤，以除去未反应的单体及均聚物；最后在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂ 9.19g，产率为91.4%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度5.81mg/L，吸附率为96.6%。

实施例八

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N₂在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA加入到35 mL THF中，超声分散40 min；然后依次加入BMA（7.7 mL）、CTA（0.0208 g）和AIBN（0.0022 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心，纳米颗粒用THF洗涤三次；在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂ 7.07g，产率为88.5%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度11.96mg/L，吸附率为93.0%。

实施例九

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1.5 g）和GMA（1.5 mL，）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加1.2 mL硫酸（质量分数为10%），通N₂在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO₂上；将混合物于4500r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA，加入到50 mL THF中，超声分散40 min后，依次加入BMA（10 mL）、CTA（0.0266 g）和AIBN（0.0032 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心后反复洗涤，以除去未反应的单体及均聚物；最后在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂  8.96g，产率为95.5%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25 mL Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度6.83mg/L，吸附率为96.0%。

实施例十

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将粒径为300nm的纳米SiO₂（1.5 g）和GMA（1.5 mL，）加入到20mL的 DMF中超声分散1 h；向分散体中加1.2 mL硫酸（质量分数为10%），通N₂在98℃下搅拌10 h，使GMA接在SiO₂上；将混合物于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA；然后将纳米粒子在50℃真空干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA加入到35 mL THF中，超声分散40 min；然后依次加入BMA（7.7 mL）、CTA（0.0208 g）和AIBN（0.0022 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心，纳米颗粒用THF洗涤三次；在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂ 7.37g，产率为92.2%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度11.44mg/L，吸附率为93.3%。

实施例十一

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将纳米SiO₂（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N₂在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA，加入到50 mL THF中，超声分散40 min后，依次加入BMA（10 mL）、CTA（0.0266 g）和AIBN（0.0032 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心后反复洗涤，以除去未反应的单体及均聚物；最后在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂ 9.14g，产率为90.9%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度8.37mg/L，吸附率为95.1%。

实施例十二

1、纳米二氧化硅复合吸附剂的制备

（1）纳米SiO₂粒子的制备：同实施例1。

（2）纳米SiO₂-GMA粒子的制备：将粒径为300 nm的纳米SiO₂（1 g）和GMA（0.5 mL，0.536 g）加入到20 mL DMF中超声分散1 h。向分散体中加入1 mL硫酸（质量分数为10%），然后通N₂在98℃下搅拌10 h；于4500 r/min的转速下离心15 min，倾去上层溶液，回收下层SiO₂-GMA粒子，用 DMF洗去未接在SiO₂上的GMA。再将纳米粒子在50℃真空条件下干燥24 h，得到纳米SiO₂-GMA粒子；

（3）纳米PBMA/GMA-SiO₂的制备：称取1.1 g干燥的SiO₂-GMA加入到35 mL THF中，超声分散40 min；然后依次加入BMA（7.7 mL）、CTA（0.0208 g）和AIBN（0.0022 g），通N₂在70℃搅拌反应24 h；于4500 r/min的转速下离心，纳米颗粒用THF洗涤三次；在40℃真空干燥24 h，得到目标产物纳米PBMA/GMA-SiO₂ 7.18g，产率为89.8%。

2、吸附Pb²⁺性能测定

取0.15 g PBMA/GMA-SiO₂吸附剂投入初始浓度为170.81mg/L的25ml Pb(NO₃)₂溶液中，40℃恒温搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余金属离子浓度13.32mg/L，吸附率为92.2%。