合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用

摘要

本发明提供了一种合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物，其中，该组合物中含有三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和钾源。本发明提供了一种α-氧化铝载体及其制备方法，该方法包括，将本发明所述的组合物与粘结剂混合得到混合物；将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧。本发明提供了一种银催化剂，所述银催化剂含有本发明的α-氧化铝载体和活性组分银。本发明还提供了本发明的α-氧化铝载体和本发明的催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。采用本发明的方法得到α-氧化铝载体机械强度值显著提高。本发明的α-氧化铝载体可以作为乙烯氧化生成环氧乙烷用的银催化剂的载体，本发明的α-氧化铝载体和银催化剂可以应用于乙烯氧化生产环氧乙烷。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物，以及由该组合物制备α-氧化铝载体的制备方法，和由该制备方法制备得到的α-氧化铝载体，含有该α-氧化铝载体的银催化剂以及该α-氧化铝载体和银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性、稳定性(使用寿命)是银催化剂的主要性能指标。而银催化剂的载体的物性参数与银催化剂的性能有很大的关系，因此如何制备更加高效的银催化剂的重任一方面也落在了如何开发更加有效的载体上。 

目前，已有较多研究致力于银催化剂载体的改进，在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，但所制备载体的比表面小于0.3m²/g，且所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行焙烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂。 

CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧 制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2-2m²/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25-10％。 

CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述载体的比表面为0.2-2.0m²/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30-120N/粒。 

CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2-2.0m²/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20-90N/粒。 

尽管现有技术分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，如何开发具有更高机械强度从而使得催化剂的寿命可以进一步提高的银催化剂的载体将成为重点研究方向。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供了一种合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物，以及由该组合物制备α-氧化铝载体的制备方法，和由该制备方法制备得到的α-氧化铝载体，含有该α-氧化铝载体的银催化剂以及该α-氧化铝载体和银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 

为了解决上述缺陷，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用在β-三水氧化铝原料和三水α- 氧化铝原料按照一定比例混合的原料中添加适量的钾化合物的方法，以取代常规的在三水α-氧化铝原料中添加钡化合物的方法来制备载体，由该方法可制备出同等焙烧条件下机械强度值显著提高的α-氧化铝载体。具体地说，通过在氧化铝原料中添加适量的β-三水氧化铝、三水α-氧化铝和钾化合物，最终能够制备出机械强度值更高的α-氧化铝载体。基于此发现完成了本发明。 

为了实现上述目的，本发明提供了一种合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物，其中，该组合物中含有三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和钾源。 

本发明还提供了一种α-氧化铝载体的制备方法，其中，该方法包括，将本发明所述的组合物与粘结剂混合得到混合物；将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧得到所述α-氧化铝载体。 

本发明提供了一种由本发明的前述方法获得的α-氧化铝载体。 

本发明提供了一种银催化剂，所述银催化剂含有载体和活性组分银，其中，所述载体为本发明所述的α-氧化铝载体。 

本发明还提供了本发明的α-氧化铝载体和本发明的催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 

采用本发明的方法得到α-氧化铝载体机械强度值显著提高。本发明的α-氧化铝载体可以作为乙烯氧化生成环氧乙烷用的银催化剂的载体，本发明的α-氧化铝载体和银催化剂可以应用于乙烯氧化生产环氧乙烷。 

具体实施方式

本发明提供了一种合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物，其中，该组合物中含有三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和钾源。 

根据本发明，只要所述组合物中含有三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和钾源即可实现本发明的目的，为了更好的实现本发明的目的从而进一步提高本发明的α-氧化铝载体的机械强度，优选情况下，所述三水α-氧化铝、β-三水 氧化铝与钾源的重量比为10-5000∶1-4000∶1，优选为100-1000∶10-800∶1，更优选为100-200∶10-150∶1，特别优选为120-180∶20-80∶1。 

本发明对所述钾源的种类无特殊要求，本领域常用的含有钾的无机或有机化合物均可实现本发明的目的，对于本发明来说，优选所述钾源为含有钾的无机酸盐、含有钾的有机酸盐和钾的氢氧化物中的一种或多种，进一步优选为硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氟化钾、硫酸钾、硬脂酸钾、硅酸钾、草酸钾、乙酸钾、氢氧化钾和偏铝酸钾中的一种或多种，更优选为硝酸钾、氟化钾、碳酸钾和亚硝酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾，从而本发明的α-氧化铝载体的机械强度更高。 

本发明提供了一种α-氧化铝载体的制备方法，其中，该方法包括，将本发明前述的组合物与粘结剂混合得到混合物；将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧得到所述α-氧化铝载体。 

本发明中，所述组合物与粘结剂的重量比的可选范围较宽，可以根据具体需要进行选择，优选情况下，所述组合物与粘结剂的重量比为0.2-100∶1，优选为1-10∶1，更优选为2-5∶1，特别优选为2-3∶1。 

根据本发明，优选情况下，为了加速α-氧化铝的晶型转化，所述混合在矿化剂存在下进行。本发明对所述矿化剂的种类无特殊要求，可以为本领域常用的各种矿化剂，其中优选所述矿化剂为一种或多种无机含氟化合物，更优选为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。 

根据本发明的一种优选实施方式，所述混合在矿化剂存在下进行，所述矿化剂的用量的可选范围较宽，优选情况下，所述矿化剂与组合物的重量比为0.001-0.5∶1，优选为0.008-0.08∶1，更优选为0.01-0.05，特别优选为0.01-0.03。 

根据本发明，为了避免混合物太干从而导致混合得到的混合物不容易捏 合均匀，导致不易成型的情况，优选情况下，在混合过程中加入少量水，水的用量可以根据具体情况进行选择，如当粘结剂中含水较多时，则需加入的水可以为少量，本发明对此无特殊要求，在此不再赘述。 

本发明中，所述粘结剂可以为本领域常用的粘结剂，例如可以为铝溶胶，也可以由酸性水溶液和假一水Al₂O₃的混合物(酸性水溶液和假一水Al₂O₃反应生成铝溶胶)来代替铝溶胶。为了进一步提高本发明的α-氧化铝载体的机械强度，优选情况下，酸性水溶液和假一水Al₂O₃的重量比为0.2-2∶1。 

所述酸性水溶液可以为各种酸性物质的水溶液，可以为强酸水溶液，也可以为弱酸水溶液，可以为无机酸水溶液，也可以为有机酸水溶液；优选情况下，所述酸性水溶液可以为硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液和盐酸中的一种或多种；更优选情况下，所述酸性水溶液为硝酸水溶液，且硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1∶1.25-10，优选1∶2-4。 

根据本发明的另一种优选实施方式，优选情况下，本发明所述粘结剂可以直接为铝溶胶。 

本发明对所述将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，在此不再赘述。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。 

本发明中，所述将成型体干燥、焙烧得到所述α-氧化铝载体的方法可以参照现有技术进行，且所述干燥和焙烧的条件的可选范围较宽，一般而言所述干燥的条件需使得干燥后成型体中含水量低于10重量％，所述焙烧的条件使得通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al₂O₃，例如90％以上转化为α-Al₂O₃，得到α-Al₂O₃载体。 

根据前述要求，一般而言，优选情况下，所述干燥的条件包括：干燥的温度为80-120℃，且根据成型体中的含水量控制干燥的时间为1-24h；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为800-1600℃，优选为1000-1400℃，时间不 低于1小时，优选为3-8小时。 

本发明提供了一种根据本发明的制备方法得到的α-氧化铝载体。 

优选情况下，本发明的α-氧化铝载体的钾元素含量为0.001-2.0重量％，优选为0.002-1.0重量％，载体的吸水率不低于30％，优选为30-70％。 

根据本发明的载体制备方法得到的α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形状，例如可以为环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。 

本发明提供了一种银催化剂，所述银催化剂含有载体和活性组分银，其中，所述载体为本发明前述的α-氧化铝载体。 

在制得本发明的α-氧化铝载体后，本发明的银催化剂的制备方法，可以采用本领域技术人员已知或常规的方法来制备，例如可以通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍本发明的α-氧化铝载体来制备，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。 

为了进一步提高本发明的银催化剂的性能，可以在银催化剂的制备过程中添加碱金属化合物、碱土金属化合物、铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，所述碱金属化合物例如可以为锂、钠、钾、铷、铯的化合物中的一种或多种，碱土金属化合物例如可以为钙、锶、钡的化合物中的一种或多种。这些催化剂助剂的添加方法可以参照现有技术进行，在此不再赘述。 

本发明还提供了本发明的α-氧化铝载体和本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。 

本发明中，载体的侧压强度采用DL Ⅱ型智能颗粒强度测定仪进行测定，通过测定载体样品的径向压碎强度后取平均值得到。吸水率根据常规的煮沸法来测定，具体的，将样品在蒸馏水中煮沸1小时后称重(一般称为样品的湿重)，然后计算样品吸水后的质量(一般称为样品的湿重)和吸水前的质量(一般称为样品的干重)的质量差，该质量差与干重的比值即为样品的吸水率。 

氧化铝的晶相组成采用XRD粉末衍射法来测定。本发明中K含量通过常规的化学分析方法测得。 

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。 

实施例1 

将3432g三水α-Al₂O₃(粒度为130目-250目)，563g β-三水氧化铝和820g假一水Al₂O₃放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH₄F和40g硝酸钾在1.60升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物，然后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。 

将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al₂O₃，编号为E1，该载体的相关物理性能数据见表1。 

实施例2 

将3003g三水α-Al₂O₃(粒度为130目-250目)，992g β-三水氧化铝和820g假一水Al₂O₃放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH₄F和40g硝酸钾在1.50升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。 

将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al₂O₃，编号为E2，该载体的相关物理性能数据见表1。 

实施例3 

将2574g三水α-Al₂O₃(粒度为130目-250目)，1421g β-三水氧化铝和820g假一水Al₂O₃放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH₄F和40g硝酸钾在1.40升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。 

将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al₂O₃，编号为E3，该载体的相关物理性能数据见表1。 

对比例1 

将3995g三水α-Al₂O₃(粒度为大于130目-250目)，820g假一水Al₂O₃和10g BaSO₄放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH₄F在1.80升的稀硝酸水溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。 

将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为 α-Al₂O₃，编号为载体D1，该载体的相关物理性能数据见表1。 

表1 

  载体编号   强度(N/粒)   吸水率(％)   K含量(ppm)   E1   139   56.02   393   E2   166   55.54   506   E3   159   51.04   443   D1   59   54.02   -

从表1中可以明显看出，与作为对比的载体D1相比，本发明的方法所制得的载体E1-3都具有显著提高的机械强度值。