一种烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物及其制备方法，该化合物为2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自由基。该化合物的制备方法是将对烷基苯甲酸通过亚硫酰氯进行酰氯化，酰氯化的产物与4’-羟基偶氮苯-4-甲醛发生酯化反应，酯化反应得到的产物与4-NH

说明书

技术领域

本发明属于材料化学和精细化工技术领域，涉及一种烷基苯端基含希夫 碱结构光磁可控液晶化合物及其制备方法。

背景技术

液晶作为一种特殊的物质状态，广泛用于显示器、检测器、传感器以及 化学分析检测等领域，亦可利用它的有序性实现物质的分离、纯化等。液晶 分子具有旋光性，具有棒状或盘状结构的液晶分子在电场中可呈现有序排列， 从而实现液晶显示或其它应用性能。

各国科学家在不断探索保留分子液晶性的同时，期望可以通过分子改造 和设计，合成出性能更优越、用途更广泛的多功能材料。特别是如何使液晶 分子在保持其光电性能的同时兼有磁学性能，已引起液晶学术界的关注，这 是由于该类化合物具有的顺磁性可以使分子在磁场中有序排列，有可能实现 磁数据的存储及磁条件下的显示（Chem.Rev.,Vol.102,P2303-2345,2002.）。 而对于分子中同时具有磁性基团和光敏基团的小分子液晶的系统合成和性能 研究未见报道。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶 化合物及其制备方法，该化合物能够将液晶性、磁性及光敏性集于一身，能 够通过光控、磁控实现材料液晶性转变的新型液晶材料。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物，该化合物的名称为 2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自由基，化 学结构如下：

其中，R为烷基。

所述的R为C₁～C₅的直链烷基。

一种烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物的制备方法，包括以 下步骤：

将对烷基苯甲酸通过亚硫酰氯进行酰氯化，酰氯化的产物与4’-羟基偶 氮苯-4-甲醛发生酯化反应，酯化反应得到的产物与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌 啶-1-氧自由基进行希夫碱反应，得到烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶 化合物。

进一步的，包括以下步骤：

1）将对烷基苯甲酸和亚硫酰氯按照1:1～2.5的摩尔比置于反应容器中， 再加入DMF和甲苯作为溶剂，在室温下反应至少2h，酰氯化反应结束后减 压蒸馏除去反应液中的混合溶剂，得到对烷基苯甲酰氯；

2）将与对烷基苯甲酰氯摩尔比为1:0.8～1.2的4’-羟基偶氮苯-4-甲醛溶 解于二氯甲烷后加入到反应容器中，并加入三乙胺，然后在冰浴条件下加入 步骤1）制备的对烷基苯甲酰氯，然后室温条件下搅拌反应至少8h，酯化反 应结束后减压蒸馏除去二氯甲烷，得到4’-(4’-烷基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛；

3）将步骤2）得到的4’-(4’-烷基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛和4-NH₂-TEMPO 按照1:0.8～1.2的摩尔比到加入反应容器中，加入甲苯作为溶剂，并加入乙 酸催化，加热至100～120℃回流反应至少2h，反应完成后，减压蒸馏除去甲 苯，得到2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自 由基。

所述步骤1）中DMF和甲苯的体积比为1～1.5：50；每0.01mol的对烷 基苯甲酸加入40～80mL的甲苯；

所述的对烷基苯甲酸是对甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对丙基苯甲酸、 对丁基苯甲酸或对戊基苯甲酸。

所述的步骤2）的4’-羟基偶氮苯-4-甲醛的制备为：

1）将对硝基甲苯溶解在含有DMF的乙醇溶液后，搅拌加热至75～85℃ 加入Na₂S_x，继续搅拌升温至90～95℃，保温反应3～5h；除去未反应完的 原料，得到对氨基苯甲醛；

2）将对氨基苯甲醛、浓度2mol/L的盐酸以及水置于反应器中，冰浴条 件下向反应体系加入亚硝酸钠，冰浴6h；

然后再加入苯酚和质量浓度为5%的NaOH溶液，反应1h；再用盐酸调 节PH值至7，待反应液中析出橙色粉末，过滤，滤饼用水进行重结晶后干 燥，得到4’-羟基偶氮苯-4-甲醛。

所述的步骤2）中每0.01mol的4’-羟基偶氮苯-4-甲醛加入1～5mL的三 乙胺；

对烷基苯甲酰氯先溶解到二氯甲烷后再加入进行反应；

在步骤2）得到4’-(4’-烷基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛之后还将其分别用质量 浓度为2～5%的氢氧化钠溶液和水洗涤，再用四氢呋喃重结晶。

所述的步骤3）中每0.01mol的4’-(4’-烷基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛加入 100～120mL的甲苯；

在回流反应中还补充加入乙酸。

所述的步骤3）得到2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚 氨基)哌啶氧自由基之后，还用四氢呋喃重结晶。

所述的烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物在制备液晶材料中 的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物，是一类端 位为烷基苯基、中心桥键为偶氮结构、并通过西佛碱酯基与TEMPO自由基 （2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）末端相连接的新型液晶材料：2,2,6,6-四甲 基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自由基。该化合物在一 个液晶分子中同时集合了磁性基团和偶氮类光敏基团，在分子结构上将液晶 性、磁性及光敏性集于一身。

本发明提供的烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物，在棒状磁 性液晶分子中引入光敏基团，为此类磁性液晶增加光敏性能；通过光敏基团 （偶氮结构）的光异构化可实现对分子的磁性和液晶性光调控，亦可通过外 加磁场实现对该类化合物的分子有序性进行调控。此类化合物将对光、电、 磁等外界因素条件呈现出不同于普通液晶分子的反映。

本发明提供的烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物，当受到紫 外光光照、电场或磁场作用时，其磁性、液晶性及光敏性等可以相互转变， 实现了在同一个分子中能够同时体现出光敏性、磁性、液晶性及液晶性的光、 磁可控性。该类液晶材料的红外光谱图、质谱分析图、差热扫描量热实验分 析图（DSC）、紫外光照变化实验分析测定图、热台偏光显微镜拍摄的液晶织 构图、超导量子干涉仪测定的变温摩尔磁化率实验分析图等实验结果分别见 图2-图7。

本发明提供的烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物的制备方 法，采用原有的材料进行合成，在合成过程中，温度多为室温反应或者100℃ 左右、无需高压、无需昂贵的催化剂、无需惰性气体保护，条件温和可控， 制备工艺简单。

附图说明

图1-1为本发明的合成路线图；图1-2本发明的合成工艺流程图；

图2为以烷基取丙基为例，目标化合物的红外光谱分析图；

图3为以烷基取丙基为例，目标化合物的质谱分析图；

图4为以烷基取丙基为例，目标化合物的差热扫描量热分析图；

图5为以烷基取丙基为例，目标化合物的热台偏光显微分析相片（液晶 织构图），其中图a为一定温度下的液晶织构图（液晶态），图b为在此温度 下经过紫外光照射后的液晶织构图，图6c为此温度下外加磁场后液晶相发生 变化的液晶织构图；

图6为以烷基取丙基为例，目标化合物在经过不同时间的紫外光照射后， 其紫外吸收光谱与时间的变化关系；其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度；

图7为以烷基取丙基为例，经超导量子干涉仪测定的目标化合物的变温 摩尔磁化率实验分析图。

具体实施方式

本发明提供一种烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物及其制备 方法，该化合物是分子结构中一端是烷基苯基，另一端是哌啶氧自由基，中 部由苯偶氮结构和希夫碱结构构成。下面结合附图及实施例对本发明进行进 一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

所提供的烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物名称为2,2,6,6- 四甲基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自由基，化学结构 式为：

其中在一个液晶分子中同时集合了磁性基团和偶氮类光敏基团，其中心 为苯偶氮结构和希夫碱结构，一端通过酰基连接烷基苯基，另一端通过西佛 碱酯基连接哌啶氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，TEMPO)；而R 基团为烷基，比如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等等，具体的以C₁～C₅的直链烷基来进行说明。

上述化合物的合成路线如下所示：

其中（1）、（2）、（3）分别指代反应步骤：

（1）将对烷基苯甲酸通过亚硫酰氯进行酰氯化；

（2）酰氯化的产物与4’-羟基偶氮苯-4-甲醛发生酯化反应；

（3）酯化反应得到的产物与4-NH₂-TEMPO进行希夫碱反应，得到烷基 苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物。

实施例1

烷基苯端基含希夫碱结构光磁可控液晶化合物的制备，包括以下步骤：

1）制备对甲基苯甲酰氯

将1.36g（0.01mol）对甲基苯甲酸、2.38g（0.02mol）亚硫酰氯加入反应 器中，再加入1.18g DMF和50mL甲苯的混合溶液，然后室温反应5h；将 反应完的反应液减压除去里面的混合溶剂，得棕色液体对甲基苯甲酰氯，不 用纯化直接进入下一步；

2）制备4’-(4’-甲基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛

取2.26g（0.01mol）的4’-羟基偶氮苯-4-甲醛溶解于二氯甲烷并加入到反 应器中，再加入1.8mL的三乙胺；将步骤1）制备的甲基苯甲酰氯溶解到二 氯甲烷中，配制成40mL的甲基苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，在冰浴条件下滴 加完，再在室温条件下搅拌12h，反应结束后减压除去二氯甲烷，得到橙色 固体，固体用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液和水分别洗涤，所剩残渣干燥 后用四氢呋喃重结晶，得到2.87g（8.34mmol）的橙色粉末4’-(4’-甲基苯酰氧) 偶氮苯-4-甲醛；

3）制备2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-甲基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧 自由基

取0.86g（2.5mmol）的4’-(4’-甲基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛和0.417g(2.5 mmol)的4-NH₂-TEMPO（4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）加入反应 器，再加入30mL的甲苯以及6～10滴的乙酸（作为催化剂），然后在110℃ 条件下回流1h，1小时后补加6～10滴的乙酸，再继续反应2h反应完成；反 应完成后，减压蒸馏除去反应液中的甲苯，得橙色固体；固体用四氢呋喃重 结晶，得到0.92g（1.85mmol）2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-甲基苯酰氧)苯偶氮) 苄叉亚氨基)哌啶氧自由基，

该化合物的化学结构为：

实施例2（参见图1-1、图1-2）

1）制备对丙基苯甲酰氯

分别取1.64g对丙基苯甲酸和2.38g（0.02mol）的亚硫酰氯置于反应器 中，再加入1.18g的DMF和50mL的甲苯的混合溶剂，然后在室温下反应 5h，反应结束后减压除去反应液中的混合溶剂，得到对丙基苯甲酰氯，不用 纯化直接进入下一步；

2）制备4’-(4’-烷基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛

2.1）制备对氨基苯甲醛

（1）按12g的Na₂S和12g的NaOH加入200mL水中形成混合溶液， 然后过滤；将滤液加入到500mL三口烧瓶中搅拌加热至65℃，再加入5.4g 硫磺粉，然后继续搅拌，通过油浴升温至100℃，再煮沸25min，得深红色 Na₂S_x；

（2）向另一个三口瓶中加入27.4g的对硝基甲苯以及100mL体积浓度 为95%的乙醇，再滴入1mL的DMF（使对硝基甲苯溶解）然后开始搅拌并 升温至80℃，再在搅拌状态下1.5h内滴加完步骤（1）制得的Na₂S_x溶液后， 继续搅拌升温至90℃，保温反应3.5h；

（3）采用水蒸气蒸馏法除去未反应完的原料，未蒸馏出去的反应液用无 水乙醚萃取4次，将萃取液中的乙醚挥发干净，得到对氨基苯甲醛19.6g。

2.2）4’-羟基偶氮苯-4-甲醛

（1）取2.42g的对氨基苯甲醛、6mL盐酸（浓度2mol/L）的盐酸以及 12mL水置于反应器中，冰浴条件下向反应体系加入1.6g的亚硝酸钠，冰浴 6h；

向上述的反应体系中加入1.88g的苯酚和4mL质量浓度为5%的NaOH 溶液，然后反应1h；再用盐酸调节PH值至7，待反应液中析出橙色粉末， 将反应体系过滤，滤饼用水进行重结晶后干燥，得到桔黄色粉末状4’-羟基偶 氮苯-4-甲醛。

2.3）取2.26g（0.01mol）的4’-羟基偶氮苯-4-甲醛溶解于二氯甲烷并加 入到反应器中，再加入1.8mL的三乙胺；将步骤1）制备的丙基苯甲酰氯溶 解到二氯甲烷中，配制成40mL的丙基苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，在冰浴条 件下滴加完，再在室温条件下搅拌12h，反应结束后减压除去二氯甲烷，得 到橙色固体，固体用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液和水洗涤，所剩残渣干 燥后用四氢呋喃重结晶，得到3.05g（8.20mmol）的橙色粉末4’-(4’-丙基苯酰 氧)偶氮苯-4-甲醛；

3）制备2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-烷基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧 自由基

取4’-(4’-丙基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛0.93g和0.417g(2.5mmol)的 4-NH₂-TEMPO（4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）加入反应器，再加 入30mL的甲苯以及6～10滴乙酸，然后在110℃条件下回流1h，1小时后 补加6～10滴的乙酸，再继续反应2h反应完成；反应完成后，减压蒸馏除去 反应液中的甲苯，得橙色固体；固体用四氢呋喃重结晶，得到2,2,6,6-四甲基 -4-(4-(4-(4-丙基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自由基0.98g，该化合物的 化学结构为：

实施例3：

1）制备对乙基苯甲酰氯

将1.50g（0.01mol）对乙基苯甲酸、2.38g（0.02mol）亚硫酰氯加入反应 器中，再加入1.18g DMF和50mL甲苯的混合溶液，然后室温反应5h；将 反应完的反应液减压除去里面的混合溶剂，得棕色液体对乙基苯甲酰氯，不 用纯化直接进入下一步；

2）制备4’-(4’-乙基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛

取2.26g（0.01mol）的4’-羟基偶氮苯-4-甲醛溶解在二氯甲烷中，再加入 1.8mL三乙胺，然后在冰浴条件下滴加完40mL步骤1）中得到的对乙基苯 甲酰氯的二氯甲烷溶液，再在室温下搅拌12h，反应完成后，减压除去二氯 甲烷，得到橙色固体；固体经过质量浓度为5%的氢氧化钠溶液和水洗涤， 残渣干燥后用四氢呋喃重结晶，得到3.01g（8.41mmol）的橙色粉末4’-(4’- 乙基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛；

3）制备2,2,6,6-四甲基-4-(4-(4-(4-乙基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧 自由基

取0.895g（2.5mmol）的4’-(4’-乙基苯酰氧)偶氮苯-4-甲醛和0.417g （2.5mmol）4-NH₂-TEMPO（4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）加入反 应器中，再加入30mL甲苯以及6～10滴的乙酸，在110℃条件下回流1h后， 补加6～10滴乙酸，再继续回流2h；反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，得到 橙色固体，固体用四氢呋喃重结晶，得到0.95g（1.86mmol）2,2,6,6-四甲基 -4-(4-(4-(4-乙基苯酰氧)苯偶氮)苄叉亚氨基)哌啶氧自由基，该化合物的化学 结构为：

在上述实施例的第3）步骤发生的是希夫碱反应，最后生成由亚氨基连 接的目标化合物。在该希夫碱反应中，可以通过滴加乙酸作为催化剂来加快 反应的进行。

从该液晶材料的化学结构可以看出，该化合物结构式中既含有磁性基团 TEMPO自由基又含有-N=N-偶氮基团。所以，本发明在一个液晶分子中同时 集合了磁性基团和偶氮类光敏基团，在分子结构上将液晶性、磁性及光敏性 集于一身。

当受到紫外光光照、电场或磁场作用时，本发明的液晶分子的磁性、液 晶性及光敏性等可以相互转变，实现了在同一个分子中能够同时体现出光敏 性、磁性、液晶性及液晶性的光、磁可控性。所设计合成化合物液晶性的磁 控和光控性质具备潜在的深入应用价值。

以烷基取丙基的目标化合物，进行以下检测：

1、红外光谱仪测定IR谱图，具体是利用BRUKER V70红外光谱仪测定 IR谱图，其检测结果图2所示；

2、SHIMAZDU GCMS-QP2010气质联用仪测定MS图，其检测结果图3 所示；

上述两项检测表明所合成的化合物其分子结构与预期一致。

3、TA Q100差热扫描量热仪测定DSC曲线，其检测结果图4所示；图 中可以看到目标化合物的熔点、清亮点等相关液晶相参数；再结合热台偏光 显微镜的观察（图5），能够表明所制备的化合物为液晶化合物。

4、LINKAM E350显微热台和Nikon LV100偏光显微镜测定液晶织构， 结果如图5所示，其中a：正常液晶织构；b：UV照射后液晶织构；c：磁场 作用后液晶织构。这表明温度、紫外光照射、磁场的作用都能够影响到化合 物的液晶性。

5、Agilent 8453紫外光谱仪测定不同时间UV照射后的紫外吸收光谱， 其检测结果图6所示；这表明随着不同时间的UV照射，化合物的紫外吸收 会发生相应的变化，进一步表明了紫外光能够对化合物的性质产生影响。

6、Quantum SQUID（超导量子干涉仪）测定变温摩尔磁化率，其检测 结果图7所示；其中，横坐标为温度，纵坐标为摩尔磁化率。这表明了在 1.8K～300K温度范围内化合物的磁性与温度的变化关系。