一种具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有近红外发光性质的8‑羟基喹啉类铒配合物四聚晶体及其制备方法和应用。该晶体为以铒为金属中心，与配体H

说明书

技术领域

本发明属于有机金属配合物技术领域。更具体地，涉及一种具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体及其制备方法和应用。

背景技术

稀土是中国优势战略资源，在信息技术、能源、生物医学等高科技领域及国防建设等方面都有着非常广泛的应用价值，有“现代工业维生素”之称。因其具有特殊4f电子层结构，表现出一些特殊的物理和化学性质。上转换发光又称为反Stokes发光，所吸收的光子能量低于所发射的光子能量，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。其中，一些稀土离子具有近红外(750～1700nm)发光和上转换发光性质，在光纤通讯、激光系统、平板显示、生物医学成像、医学诊断、免疫分析和太阳能电池等热门领域具有重要研究意义和显著的潜在价值，受到了科研人员的极大关注。遗憾的是，镧系元素(稀土元素)离子电子跃迁受限于拉波特(Laporte)规则，导致其弱吸收和低量子产率。目前，解决这个问题的一种有效方法是使用强烈吸收光的有机配体包围稀土金属离子，从而将能量从配体转移到金属中心(天线效应)。

8-羟基喹啉是一种含O、N杂环化合物，因具有很好的配位能力和共轭性，成为了有机金属配合物领域内一类典型的有机配体。自Kodak公司提出将8-羟基喹啉铝用作电致发光器件中的发光层材料后，这类分子一直受到有机电致发光器件学术界和工业界的广泛重视。在此研究基础上，人们通过在8-羟基喹啉的不同部位引入功能基团，并通过与不同金属配位得到各种功能优异的金属配合物。然而，由于稀土金属离子采用高配位数和通用的配位行为，这使得稀土金属离子的配位形状更难控制，含有8-羟基喹啉衍生物立方烷稀土配合物结构单元相对较少。

铒元素由于电子构型为[Xe]4f²6s²，一般采用高配位数，且原子半径较大，导致其很难形成配合物，目前对其研究较少。因此，开发一种性能和结构好、成本低、能充分利用稀土铒元素的稀土近红外发光材料具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有稀土发光材料的缺陷和不足，提供一种具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物立方烷四聚晶体。该四聚晶体具有近红外发光和上转换发光双功能，而且具有较强的发光强度、反铁磁性以及良好的热稳定性。

本发明另一目的是提供所述具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的制备方法。

本发明再一目的是提供所述具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体在作为或制备发光材料或磁性功能材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：

本发明提供了一种具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体(H₂L-Br-Er)，以铒为金属中心，与配体H₂L-Br进行配位得到具有四聚结构的立方烷晶体，其分子式为Er₄(H₂L-Br)₄(MeOH)(DMF)₃(H₂O)₄，其结构式如式(I)>

其中，M为N,N-二甲基甲酰胺，J为醇溶剂。

其中，所述铒(Ⅲ)与具有多齿的配体H₂L-Br、醇溶剂和N,N-二甲基甲酰胺进行配位，降低了金属和配体之间电子跃迁的能量，增强了铒(Ⅲ)的光吸收效率。

所述8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的基本单元包含4个中心铒原子、4个配体和溶剂分子，采取七配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。

所述8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的结构参数如下：空间群为P-1，Z＝2，ɑ＝73.109(2)°，β＝78.582(2)°，γ＝70.603(2)°，

所述配体H₂L-Br为(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其结构式如式(Ⅱ)所示：

另外，本发明还提供了所述8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的制备方法，包括以下步骤：

将配体H₂L-Br溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加醇溶剂和吡啶，最后加入稀土铒盐，将所得混合溶液置于密闭容器中反应至晶体析出，过滤晶体，洗涤，烘干。

优选地，所述稀土铒盐为硝酸铒、氯化铒或氟化铒中的一种或多种。所述稀土铒盐可以直接商购，也可以根据现有方法进行合成。

更优选地，所述稀土铒盐为硝酸铒。

更进一步优选地，所述稀土铒盐为五水硝酸铒。

优选地，所述反应的温度为90～120℃，反应的时间为30～40h。不同的反应温度和反应时间会影响到8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的产率及性能。

更优选地，所述反应的温度为95～105℃，反应的时间为34～37h。

更进一步优选地，所述反应的温度为100℃，反应的时间为36h。

另外，优选地，所述反应的pH值为7～8。

更优选地，所述反应的pH值为8。

优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述醇溶剂的体积比为1：2～5。

更优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述醇溶剂的体积比为1：2。

由于配体H₂L-Br和8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体在醇溶剂中溶解度较低，加入醇溶剂有利于晶体的析出。

优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2～0.4mL/min。在一定范围内，滴加醇溶剂的速度越慢，越有利于8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的析出。

更优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2～0.3mL/min。

更进一步优选地，所述滴加醇溶剂的速度为0.2mL/min。

优选地，所述洗涤的条件为：用醇溶剂进行洗涤。

优选地，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇。

优选地，所述密闭容器的体积与所述混合溶液的体积比为4～6:1。

更优选地，所述密闭容器的体积与所述混合溶液的体积比为5:1。

优选地，所述配体H₂L-Br的制备方法，包括以下步骤：

S1.将(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中，加热搅拌；

S2.加入水，搅拌，加热回流4～6h；减压浓缩蒸发溶剂，过滤，洗涤，真空干燥，即可得到所述配体H₂L-Br。

优选地，步骤S1中，所述加热搅拌的温度为135～140℃，加热搅拌的时间为25～35min。实验发现，不同的加热搅拌温度和时间会影响到配体H₂L-Br的产率及性能。

更优选地，步骤S1中，所述加热搅拌的温度为138℃，加热搅拌的时间为 30min。

更优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为135～140℃。

更进一步优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为138℃。

更优选地，步骤S2中，所述加热回流的时间为6h。

更优选地，步骤S1中，所述吡啶与步骤S2中所述水的体积比为5～6：1。

更进一步优选地，步骤S1中，所述吡啶与步骤S2中所述水的体积比为5： 1。

更进一步优选地，步骤S2的操作为：加入水，搅拌，138℃加热回流6h；加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；再加入水，室温下搅拌，过滤得到固体，用水洗涤所述固体粗产物，真空干燥，用洗脱剂进行分离提纯。

优选地，所述洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚组合，或者为二氯甲烷/正己烷组合。

更优选地，所述乙酸乙酯/石油醚组合中乙酸乙酯与石油醚的质量比为1：5。

更优选地，所述二氯甲烷/正己烷组合中二氯甲烷与正己烷的质量比为1：5。

所述配体H₂L-Br的反应方程式为：

所述(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备方法如下：

S1.将2-甲基-8-羟基喹啉和3,5-二溴水杨醛溶于乙酸酐中；

S2.在惰性气体的保护下进行磁力搅拌，加热回流20～30h；

S3.加热回流结束后，冷却至室温，倒入0℃以下的冰水至反应液中，待有固体析出时进行过滤，得到固体产物，用水洗涤所述固体，真空干燥；

所述(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的反应方程式为：

优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为142～148℃。实验发现，不同加热回流的温度和时间会影响到(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的产率及性能。

更优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为145℃。

更优选地，步骤S2中，所述加热回流的时间为22h。

具体地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

本发明中真空干燥的温度可根据实际需要进行调整。

在上述制备方法中，所述水为去离子水、蒸馏水或超纯水等。

另外，本发明提供的具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体在作为或制备发光材料或磁性功能材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。

所述发光材料包括发光器件，可广泛应用于信息技术、能源、生物医学等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明成功以铒为金属中心，以H₂L-Br为配体形成配合物得到立方烷四聚晶体，克服了铒元素在形成配合物中的技术障碍，使铒元素得到了很好的开发利用，成功合成了具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体。该晶体的发光波长位于近红外区(750～1700nm)，具有近红外发光和上转换发光双功能，在提高晶体产率的同时，能够使晶体具有较高的发光强度、优异的反铁磁性以及良好的热稳定性，适合蒸镀成膜的方法制备发光器件的要求，能够组装成单层的发光器件。另外，该晶体的制备方法工艺简化，设备简单，生产成本低，可实现大规模的生产，在作为或制备发光材料或磁性功能材料等应用方面具有很好的商业化应用前景。

附图说明

图1为配体H₂L-Br的固体荧光光谱图。

图2为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的红外谱图。

图3为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的晶胞结构图。

图4为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的固体荧光光谱图。

图5为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的上转换发光图。

图6为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的热重分析图。

图7为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的磁性分析图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1制备(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉、配体H₂L-Br及8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体

1、(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.80g(5mmol)2-甲基-8-羟基喹啉、1.53g(5.5mmol)3,5-二溴水杨醛，加入100mL圆底烧瓶中，再加入15mL乙酸酐充分溶解；

(2)在氮气的保护下进行磁力搅拌，145℃加热回流22h；

(3)加热回流反应结束后，冷却至室温，加入30mL 0℃以下的冰水，待有固体析出时进行过滤，得到固体，用去离子水洗涤固体，真空干燥3h后得到2.22 g浅黄色固体化合物，即为(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉，其产率88％；

其反应方程式为：

2、配体H₂L-Br的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.20g(2.37mmol)上述制备得到的(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉倒入100mL圆底烧瓶中，再加入10mL吡啶溶解；在磁力搅拌器条件下，控制反应温度在138℃进行回流30min；

(2)向反应瓶中加入2mL的去离子水，搅拌，138℃加热回流6h；

(3)加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；

(4)冷却后，向烧瓶中加入40mL去离子水，过滤出黄色固体并用去离子水洗涤，真空干燥；

(5)用乙酸乙酯/石油醚洗脱剂(乙酸乙酯与石油醚的质量比为1：5)进行分离提纯，得到0.93g配体H₂L-Br，即(E)-2-[3,5-二溴-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其产率93％；

其反应方程式为：

对所制得的配体H₂L-Br进行固体荧光光谱测定，其结果如图1所示，在390>2L-Br在473nm出现最大发射峰。

3、8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4.20mg(0.01mmol)配体H₂L-Br，溶解于0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；

(2)向溶液中缓慢滴加1.0mL甲醇，N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为 1：2，滴加速度为0.2mL/min，然后加入8.867mg(0.02mmol)的五水硝酸铒，配体H₂L-Br与五水硝酸铒的摩尔比为2：1；

(3)混合溶液用少量吡啶调节pH至8，然后置于密封小玻璃瓶中，在100℃下反应36h；

(4)有橙黄色块状晶体析出后，过滤，用甲醇反复洗涤该晶体，在60℃的烘箱中烘干，最终得到产物8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体，其产率90％(以配体H₂L-Br计)。

4、结果

(1)本发明制备得到的具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的红外谱图如图2所示，可以看出：其特征波数(cm^-1)为3078cm^-1，2924>-1，1657cm^-1，1552cm^-1，1449cm^-1，1447cm^-1，1203cm^-1和724cm^-1；位于>-1，1203cm^-1和724cm^-1处的吸收带可归因于C–O(1203cm^-1)，C–Br>-1)伸缩震动和O–H(1449cm^-1)的弯曲振动；1657cm^-1，1552cm^-1和1447cm^-1的吸收带对应于骨架振动喹啉和苯环，其中不饱和C–H伸缩振动出现在3078cm^-1和2924cm^-1；然而，在3650～3610cm^-1处不存在游离酚羟基的吸收带，可证明金属离子与配体H₂L-Br的氧原子进行了配位。

(2)对具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的晶胞结构采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定，其结果如图3所示。

由图3可知，单晶X-射线衍射数据表明，产物属于三斜晶系，空间群为P-1， Z＝2，a＝14.8470(3)，b＝16.3512(4)，c＝24.7737(6)，ɑ＝73.109(2)，β＝78.582(2)，γ＝70.603(2)，v＝5393.7(2)；基本单元包含4个中心原子铒，4个配体，3个醇溶剂分子，3个N,N-二甲基甲酰胺分子和5个水分子；采取七配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。

(3)对具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体进行固体荧光光谱测定，其结果如图4所示。

由图4可知，在440nm的光照射下，8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体在1320 nm出现最大发射峰。可以看出，8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的发光最大发射峰出现在近红外波段，是Er³⁺的特征近红外发光波长；不需要激光光源，只用紫外光照射8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体就能发射出稀土Er³⁺的特征峰。这说明配体H₂L-Br的三重态能量通过天线效应敏化了中心Er³⁺的发光，改善了Er³⁺因为吸收系数小而需要激光光源才能激发的不足，具有较高的发光强度，有利于其在作为或制备发光材料或磁性功能材料等方面的应用。

(4)图5为具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的上转换发光图，可知，在波长920nm、功率22mW的飞秒激光器光源条件下，8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体在585nm波长处出现发射峰。说明配体H₂L-Br可以很好的敏化Er³⁺，将低能量的长波长光子转换为高能量的短波长光子，具有较高的发光强度，在学术研究及实际应用方面具有潜在的价值。

(5)在氮气的保护下，升温速率为10℃/min，测量温度为20～800℃时，进一步对具有近红外发光性质的8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体进行热重分析，其结果如图6所示。

从图6中可以看出，8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体随着温度的升高才开始逐渐失去小分子然后分解，在温度达到200℃之前，失重曲线缓慢减少，继续加热；在200～330℃温度区间内质量分数减少速率增大，脱去部分应该对应于参与配位的溶剂分子；在330～430℃温度区间明显没有失重，随着温度的继续升高，配合物的骨架逐渐分解；表明8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的热稳定性良好，可以采用蒸镀成膜的方法制备相应的发光材料或磁性功能材料。

(6)在直流变温的磁场条件下，测定了8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体1000 Oe场强下的磁化率随温度的变化，配合物四聚晶体的摩尔磁化率χ_m、1/χ_m随温度T的变化曲线如图7所示。

从图7中可以看出，在300K时，χ_m为0.1285cm³·mol^-1；随着温度的减小，摩尔磁化率χ_m逐渐增大；达到100K时增大幅度加快；低于20K时急增，无峰值出现；但到1.8K时达到最大值13.35cm³·mol^-1。在20～300K温度范围内，对所得磁性数据运用居里-外斯定律拟合得到居里常数C＝39.61cm³·K·mol^-1，外斯温度θ＝-2.72K；外斯温度为负值，说明该配合物中的Er³⁺之间通过氧桥联的配体传递了反磁相互作用，从而表现出反铁磁性，可以应用于制备磁性功能材料。

实施例2～7的制备方法如实施例1，不同点在于其N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比(X)、混合溶液pH(Y)、由配体H₂L-Br制备成晶体H₂L-Br-Er过程中的反应温度(T)和/或反应时间(t)与实施例1有所不同。各实施例中的参数及8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体产率如表1和表2。

表1实施例2～4中的参数变化及H₂L-Br-Er产率

实施例XY产率20.5781％30.5883％40.2780％

表2实施例5～7中的参数变化及H₂L-Br-Er产率

实施例Tt产率590℃36h83％6100℃36h89％7100℃30h85％

由实施例2～4可知，N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比(X)、混合溶液pH (Y)明显影响8-羟基喹啉类铒配合物四聚晶体的产率，其中N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比(X)对晶体产率的影响更为明显；由实施例5～7可知，由配体H₂L-Br制备成晶体H₂L-Br-Er过程中的反应温度(T)和反应时间(t)也会影响到最终晶体的产率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。