Durability of the Solid Oxide Cells for Co-Electrolysis of Steam and Carbon Dioxide under High Current Densities

摘要

Produktion af brint og syntesegas (CO + H2) ved hjælp fastoxid elektrolyseceller (SOECs) er blevet stadig mere attraktiv på grund af den høje oliepris, evnen til at omdanne og opbevare fluktuerende energi fra vedvarende energikilder samt den generelle interesse i brint teknologi og CO2- neutral energi systemer. Stabiliteten af SOECs er afgørende for anvendelsen af denne teknologi.I dette arbejde er en række galvanostatiske stabilitets tests blevet udført ved høje strømtætheder på op til 2,0 A/cm2 og ved 850 C for perioder op til ca. 700 timer. Testene blev udført i en blanding af vanddamp og CO2, såkaldt co-elektrolyse. To typer af celler blev anvendt til stabilitetstestene, begge med en Ni-YSZ katode, men med enten en LSM-YSZ eller LSCF-CGO anode. Holdbarheden af disse celler blev undersøgt både ved at rense fødegasserne og ved at anvende disse gasser som modtaget. Fødegassen til Ni-YSZ elektroden bestod af 45 % H2O + 45 % CO2 + 10 % H2 og omsætningen var på 45 % eller 60 %. Degraderingen af cellerne er analyseret vha. både elektrokemisk og strukturel karakterisering, både før og efter test.Den elektrokemiske karakterisering afslørede en betydelig øgning over tid af den ohmske modstand, der hovedsagelig stammer fra elektrolytten, samt modstanden for reaktionen ved trefasegrænserne i Ni-YSZ elektroden. I modsætning til cellerne med LSCF elektroderne, viste cellerne med LSM elektroderne en hurtigere og større stigning i den ohmske modstand, hvilket indikerer en sammenhæng mellem YSZ degraderingen og typen af iltelektrode. Iltelektroden i sig selv degraderede enten slet ikke eller kun svagt. Den delaminerede ikke fra elektrolytten, hvorimod revner i elektrolytten, parallelt med overfladen blev observeret. Årsagen til disse parallelle revner i elektrolytten kan skyldes indre spændinger på grund af den termiske gradient vinkelret i elektrolytten.Den elektroniske ledningsvej gennem Ni-YSZ elektroden var i betydelig udstrækning brudt i de testede celler, hvilket bidrager til en forøgelse af trefasegrænsemodstanden på grund af en kortere trefasegrænselinje. Tabet af aktiv trefasegrænse kan skyldes den høje katodiske polarisering. Blokeringen af Ni-YSZ trefasegrænser er på grund af urenheder (f. eks. Si) bidrager også til degraderingen, specielt i de første par hundrede timer. I modsætning til tidligere studier, hvor urenhederne hovedsageligt blokerede de aktive trefasegrænser, blev SiOx hovedsageligt observeret inde i nikkelfasen, og ikke akkumuleret ved trefasegrænserne. Disse SiOx inklusioner inde i nikkelfasen kan skyldes en reduktion af urenhederne til metallisk form ved trefasegrænsen hvorefter disse kan diffundere ind i nikkelkornene og derefter oxideres langsom igen ved andre betingelser.Zirconia nanopartikler blev dannet ved Ni-YSZ trefasegrænserne samt mellem nikkel og YSZ i Ni-YSZ elektroden tæt på elektrolytten. Sammensætningen af disse zirconia nanopartikler er næsten identisk med sammensætningen af YSZ i Ni-YSZ strukturen og er derfor højst sandsynligt forsaget af en direkte nedbrydning af YSZ strukturen under høj katodisk polarisering, og ikke via en reduktion til metallisk zirconia, da ilt-partieltrykket ved Ni-YSZ|YSZ grænsefladen ikke er lavt nok til det. Nanopartiklerne kan både medføre øget ohmsk modstand samt hindring af iltion overførslen.Celler med forskellig porøsitet af Ni-YSZ elektrodestrukturen blev desuden testet. Kulnanofiberdannelse blev observeret ved Ni-YSZ|YSZ grænsefladen for cellerne med en tæt Ni-YSZ struktur. Disse kulnanofiber forårsagede delaminering mellem Ni-YSZ elektroden og YSZ elektrolytten. Gasdiffusionsbegrænsningen gennem Ni-YSZ strukturen forårsager en meget reducerende atmosfære tæt ved elektrolytten. Rent termodynamisk er det usandsynligt at danne disse kulfibre i gassen ved cellernes driftsbetingelser, og desuden blev kulfibrene observeret på zirconia partikler og ikke nikkel, som ellers er en velkendt katalysator for dannelse af kulfibre. Derfor blev disse kulfibre højst sandsynligt dannet via en elektrokatalytisk mekanisme og ikke via en ren heterogen katalytisk reaktion.