КИНЕТИКА, ЭФФЕКТ (5/6) И КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОАЛКАНОВ С_5Н_(10), С_6Н_(12), C_6D_(12) В РАСТВОРАХ МЕТАВАНАДИЕВАЯ КИСЛОТА—СЕРНАЯ КИСЛОТА

摘要

Изучены кинетика, температурные зависимости отношений констант скорости k_5/k_6 н k_H/k_D для реакций циклоалканов С_5Н_(10), С_6Н_(12), С_6D_(12) в растворах НVO_3 (0.009-0.064 моль/кг) —H_2SO_4 (93-94 % мас.) в области 30-90 °С. В условиях первого порядка по концентрации цйклоалкана и порядка по [HVO_3], близкого к 1.5, получены значения разностей энергий активации Е_6 - Е_5 = -8 ± 2 и E_D = 14 ± 2 кДж/моль. Активный в реакции с циклоалканами комплекс ванадия (V) (вероятно цепь -V- О-V-O-V-) по значению E_6 - E_5 < 0 может быть отнесен к группе С-электрофилов (NO_2~+, ОН~+, Pd~(2+), HSO_3~+), которые атакуют связь С-Н насыщенных углеводородов преимущественно по атому углерода.