Мягкое хлорирующее действие трифторметансульфонилхлорида CF3SO2Cl было обнаружено достаточно давно на примере его взаимодействия с сильными СН-кислотами [1] и позже продемонстрировано нами на примере хлорирования 4,5-бис-(гидроксиметил)-1,3-диоксолана. Для таких СН-кислот, как ацетилацетон, ацетоуксусный и цианоуксусный эфиры, диметилмалонат, взаимодействие с двукратным избытком CF3SO2Cl в хлористом метилене в присутствии триэтиламина или DBU приводит к исчерпывающему хлорированию группы CH2 до CCl2. Мы нашли, что при взаимодействии эквимольных количеств CF3SO2Cl и магнийпроизводного малонового эфира Mg[СН(СООЕt)2]2 в ТГФ селективно образуется продукт монохлорирования СНСl(СООЕt)2. В отличие от этого натриймалоновый эфир NaCH(COOEt)2 даже с эквимольным количеством CF3SO2Cl дает в основном дихлорид CCl2(СООЕt)2. С малоновым эфиром при эквимольном соотношении реагентов в присутствии триэтиламина в ТГФ при 50°С за 2 ч конверсия составила 84%, при этом образуется смесь соединений, (II) в соотношении 1:2.3 (по данным ЯМP). С избытком хлорангидрида количественно образуется дихлорид.
展开▼
