ПРОТОТРОПНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА N-, О- И S-ПРОПАРГИЛПРОИЗВОДНЫХ ГЕТАРЕНОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА: МЕХАНИЗМ И ОГРАНИЧЕНИЯ

摘要

Осуществлен синтез пропаргильных производных N - метиланилина, фенола, тиофенола, 2-пиридинтиола, 2-пиримидинтиола и 1,3-бензоксазол-2-тиола. В условиях межфазного катализа (МФК) (2-пропинил) фениле у льфид изомеризуется в алленилфенилсульфид и (1-пропинил)фенилсульфид. Механизм перегруппировки исследован с помощью квантовохимического метода АМ1. Перегруппировка 1-алкинов в 2-алкйны обычно осуществлялась в системахКОН/ЕtOН, КОЕt/ЕtOН, t-ВиОК/DМSOи t-ВuOK или ЕtONа/Ме_2SО_4. Процесс миграции тройной связи, как правило, обратим. Например, 2-алкины легко превращаютсяв 1-алкины в присутствии t-BuLi или BuLi/Et_2O. Однако оба процесса требуют применения полярного растворителя или литий-органического основания. Описана перегруппировка пропаргильных тиоэфиров в соответствующие аллены в присутствии бис (триметилси-лил)амида калия. В самое последнеевремя была осуществлена перегруппировка Виттига пропаргильных эфиров в присутствии BuLi/ТГФ. Недавно проведено квантово-химическое исследование некаталитической ацетилен-алле-новой перегруппировки пропаргильных систем XCH_2C=CH (X = H, Me, NMe_2, OMe, F, SMe).