摘要:采用从头计算分子轨道法研究了金属离子及其价态对络合吸附CO性能的影响。计算结果得出络合吸附强弱的顺序是:对于不同离子,有CO-Cu+>CO-Ag+;对于不同价态,有CO-Cu+>CO-Cu2+。自然成键轨道理论(NBO)对原子电荷、轨道电子分布和轨道能量的分析结果表明:(1)CO的5 σ填充轨道与M+(M代表Cu或Ag)的ns空轨道(对于Cu,n=4;对于Ag,n=5)叠加形成σ-配位键:CO的2π*x、2π*y空轨道分别与M+的(n-1)dxz、(n-1)dyz填充轨道叠加形成d-x*反馈键,M+的(n-1)dz2轨道通过CO的5 σ轨道的“搭桥”作用,将电子转移到ns轨道。(2)Cu+与CO的匹配轨道间能量差比Ag+与CO的小,致使Cu+与CO形成较强的络合吸附。(3)Cu+的4s轨道比Cu2+更“空”,而Cu+的3d轨道电子比Cu2+更“满”,因此Cu+比Cu2+更有利于与CO形成较强的络合键。