Synthesis and molecular structures of monooxo aryl complexes of osmium(VI)

摘要

Reaction of [OsO₄] with C₇H₇MgBr (C₇H₇ = 2-methylphenyl) followed by column chromatography afforded the reported osmium tetraaryl [Os(C₇H₇)₄] along with the oxo-osmium(VI) ([OsO(C₇H₇)₄]) (1) (13%) and the dioxo-osmium(VI) ([OsO₂(C₇H₇)₂]) (2) (25%) complexes. Treatment of [OsO₄] with C₈H₉MgBr (C₈H₉ = 2,5-dimethylphenyl) gave a mixture of [Os(C₈H₉)₄] (3) (34%) and [OsO(C₈H₉)₄] (4) (4%) while that with C₈H₉OMgBr (C₈H₉O = 4-methoxy-2-methylphenyl) afforded [OsO(C₈H₉O)₄] (5) in 20% yield. Oxidation of 3 with 3-chloroperoxybenzoic acid afforded 4 in good yield. The solid-state structures of 1 and 4 have been established by X-ray crystallography. Crystals of 1 are tetragonal with a = 13.080(1) and c = 6.6506(5) Å, V = 1137.9(1) Å3, Z = 2, and space group of P4; while those of 4 are tetragonal with a = 13.593(2) and c = 7.377(2) Å, V = 1363.0(5) Å3, Z = 4, and space group of P4. The geometry around osmium in both complexes is square pyramidal with the oxo ligand occupying apical position. The Os—O and Os—C distances in 1 are 1.652(2) and 2.084(1) Å, respectively, while those in 4 are 1.688(7) and 2.088(4) Å, respectively. The cyclic voltammograms of the monooxo aryl osmium(VI) compounds show reversible Os(VI/V) couple at around –1.4 V vs. ferrocene/ferrocenium couple.Key words: osmium(VI), oxo aryl complexes.La réaction du [OsO₄] avec du C₇H₇MgBr (C₇H₇ = 2-méthylphényle), suivie d'une chromatographie sur colonne permet d'isoler le tétraarylosmium attendu [Os(C₇H₇)₄] aux côtés de complexes oxo-osmium(VI) [OsO(C₇H₇)₄] (1) (13%) et dioxo-osmium(VI) [OsO₂(C₇H₇)₂] (2) (25%). Le réaction du [OsO₄] avec du C₈H₉MgBr (C₈H₉ = 2,5-diméthylphényle) conduit à un mélange de [Os(C₈H₉)₄] (3) (34%) et de [OsO(C₈H₉)₄] (4) (4%) alors que celle avec C₈H₉MgOBr (C₈H₉ = 4-méthoxy-2-méthylphényle) conduit au [OsO(C₈H₉O)₄] (5) avec un rendement de 20%. L'oxydation du produit 3 par de l'acide 3-chloroperbenzoïque conduit au produit 4 avec un bon rendement. Les structures des composés 1 et 4 ont été déterminées à l'état solide par diffraction des rayons X. Les cristaux de 1 sont tétragonaux, groupe d'espace P4, avec a = 13,080(1) et c = 6,6506(5) Å, V = 1137,9(1) Å3 et Z = 2 alors que ceux du composé 4 sont tétragonaux, groupe d'espace P4, avec a = 13,593(2) et c = 7,3776(2) Å et Z = 4 V = 1363,0(5) Å3. Dans chacun des complexes, la géométrie autour de l'osmium est de type pyramide carrée de laquelle le ligand oxo se trouve en position apicale. Les distances Os—O et Os—C dans le composé 1 sont respectivement de 1,652(2) et 2,084(1)Å alors que celles dans le composé 4 sont respectivement de 1,688(7) et 2,088(4) Å. Dans les voltampérogrammes cycliques des composés monooxo aryl osmium(VI), on observe le couple réversible Os(VI/V) aux environs de –1,4 V par rapport au couple ferrocène/ferrocénium.Mots clés : osmium(VI), complexes oxo aryles.[Traduit par la Rédaction]