Synthesis, characterization, and protonation of octaethylporphyrin osmium nitrosyl complexes containing axial thiolate ligands - X-ray structures of an alkyl thionitrite (RSNO) and its (OEP)Os(NO)(SR) addition product

摘要

The (OEP)Os(NO)(SR) compounds (R = Me, Et, i-Pr, t-Bu) have been prepared in 33-48% isolated yields by the formal trans-addition of the precursor alkyl thionitrites (RSNO) across the metal center in (OEP)Os(CO). The nitrosyl thiolate compounds have been characterized by IR, 1H NMR, and UV-vis spectroscopy, and by FAB mass spectrometry. Their IR spectra display bands in the 1751-1755 cm-1 (KBr) range, which is indicative of terminal N-bound NO ligands in this class of compounds. The thiolate-thiol (OEP)Os(NO)(SCH₂CH₂SH) complex has been prepared in 70% isolated yield from the reaction of (OEP)Os(NO)(O-i-C₅H₁₁) with ethane-1,2-dithiol. Nitrosation of the free -SH group in (OEP)Os(NO)(SCH₂CH₂SH) with t-BuONO, followed by reaction with (TTP)Ru(CO) gave [(OEP)Os(NO)](µ-SCH₂CH₂S-S,S')[Ru(NO)(TTP)] in 70% yield by 1H NMR spectroscopy. The (OEP)Os(NO)(SCR'₂CH₂NHC(O)Me) compounds have also been prepared either by an alkoxide-thiolate exchange reaction (for R' = H) or by RSNO addition to (OEP)Os(CO) (for R' = Me). The solid-state molecular structures of the precursor RSNO thionitrite (for R' = Me) and the metalloderivative have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Protonation of these (OEP)Os(NO)(SCR'₂CH₂NHC(O)Me) complexes gave the amide-bound [(OEP)Os(NO)(O=C(Me)NHCH₂CR'₂SH)]BF₄ derivatives. The latter cationic compounds were also obtained by the sequential reaction of (OEP)Os(CO) with nitrosonium tetrafluoroborate, followed by addition of the amide-thiol reagent. Key words: thionitrite, nitrosothiol, porphyrin, X-ray structure, nitric oxide, osmium.En procédant à une addition formelle trans des alkyl thionitrites (RSNO) précurseurs dans le centre métallique du (OEP)Os(CO), il a été possible de préparer les composés (OEP)Os(NO)(SR) (R = Me, Et, i-Pr et t-Bu), avec des rendements en produits isolés de 33 à 48%. Les composés thiolate de nitrosyle ont été caractérisés par IR, RMN du 1H, spectroscopie UV-vis et spectrométrie de masse « FAB ». Les spectres IR présentent des bandes dans la plage allant de 1751 à 1755 cm-1 (KBr) qui, dans cette classe de composés, indiquent la présence de ligands NO terminaux liés par l'azote. Le complexe thiolate-thiol (OEP)Os(NO)(SCH₂CH₂S) a été préparé avec un rendement de 70% en produit isolé en faisant réagir du (OEP)Os(O-i-C₅H₁₁) avec de l'éthane-1,2-dithiol. La nitrosation du groupe -SH libre du (OEP)Os(NO)(SCH₂CH₂SH) avec du t-BuONO, suivie d'une réaction avec du (TTP)Ru(CO) conduit à la formation de [(OEP)Os(NO)](µ-SCH₂CH₂S-S,S')[Ru(NO)(TTP)] avec un rendement de 70% sur la base de la spectroscopie RMN du 1H. Faisant appel à une réaction d'échange alcoolate-thiolate (pour R' = H) ou à une réaction d'addition de RSNO sur le composé (OEP)Os(CO) pour R' = Me), il a aussi été possible de préparer les composés [OEP)Os(NO)(SCR'₂CH₂NHC(O)Me)]. Les structures moléculaires à l'état solide du précurseur thionitrite RSNO (pour R' = Me) et du dérivé métallique ont été déterminées par diffraction des rayons X sur un cristal unique. La protonation de ces complexes [(OEP)Os(NO)(SCR'₂CH₂NHC(O)Me)] conduit à la formation des dérivés [(OEP)Os(NO)(O=C(Me)NHCH₂CR'₂SH)]BF₄ liés par l'amide. On a aussi obtenu ces composés cationiques par la réaction en séquence du (OEP)Os(CO) avec le tétrafluoroborate de nitrosium, suivie par l'addition du réactif amide-thiol. Mots clés : thionitrite, nitrosothiol, porphyrine, structure par diffraction des rayons X, oxyde nitrique, osmium.[Traduit par la Rédaction]