Derivatization of polyoxotungstates in aqueous solution. Exploration of the kinetic stability of cobalt(II)- and cobalt(III) derivatives of lacunary anions with pyridine and pyridine-type ligands

摘要

Four complexes of cobalt(II) with lacunary polyoxotungstate ligands, -[PW₁₁O₃₉Co(H₂O)]5-, -[SiW₁₁O₃₉Co(H₂O)]6-, ₁-, and ₂-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]8- have been examined as potential precursors to substitutionally inert derivatized polytungstates that are stable in aqueous solution at near neutral pH. Replacement of the terminal water ligand by pyridine is readily achieved and the rates of exchange between bound and free pyridine were determined from NMR line widths at temperatures between 24 and 48°C. Oxidation to the aquacobalt(III) and pyridinecobalt(III) polytungstates occurs at potentials between +0.64 V (for ₁-P₂W₁₇O₆₁Co(py)]8-) and +1.00 V (for ₂-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]8-). The cobalt(III) complexes (with the exception of -[PW₁₁O₃₉Co(H₂O)]4- which undergoes slow reduction by the solvent) were prepared by controlled potential electrolysis and by oxidation with potassium perdisulfate. The rates of pyridine substitution on the aquacobalt(III) complexes were determined and follow the sequence ₁-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]7- (~0.5 M-1 s-1) » ₂-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]7- ~ -[SiW₁₁O₃₉Co(H₂O)]5-. Cesium salts of ₁-[P₂W₁₇O₆₁CoIII(L)]7- (L = pyrazine, 4,49-bipyridine, isonicotinic acid, and the ethyl ester of isonicotinoylglycylglycine) and the "dumbbell" 2:1 complex with bridging 4,49-bipyridine were isolated and characterized by cyclic voltammetry and 1H NMR spectroscopy.Key words: lacunary polyoxotungstates, cobalt, ligand substitution, kinetics, redox.On a étudié la possibilité d'utiliser quatre complexes de cobalt(II) avec des ligands polyoxotungtate lacunaires, -[PW₁₁O₃₉Co(H₂O)]5-, -[SiW₁₁O₃₉Co(H₂O)]6-, ₁ et ₂-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]8-, comme précurseurs potentiels à des dérivés de polytungstates, inertes vis-à-vis de la substitution, qui sont stables en solution aqueuse à de pH proches de la neutralité. On peut facilement effectuer le remplacement de la molécule d'eau agissant comme ligand terminal par une pyridine et les vitesses d'échange entre la pyridine liée et libre ont été déterminées par les largeurs des raies RMN à des températures entre 24 et 48°C. L'oxydation des polytungstates d'aquacobalt(III) et de pyridinecobalt(III) se produit à des potentiels allant de +0,64 V (pour le ₁-[P₂W₁₇O₆₁Co(py)]8-) à 1,00 V (pour le ₂-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]8-). Les complexes de Co(III) (à l'exception du -[PW₁₁O₃₉Co(H₂O)]4- qui subit une réduction lente par le solvant) ont été préparés par une électrolyse à potentiel contrôlé et par oxydation à l'aide de perdisulfate de potassium. On a déterminé les vitesses de substitution de la pyridine sur les complexes aquacobalt(III) qui sont dans la séquence suivante: ₁-[P₂W₁₇O₆₁Co(H₂O)]7- (environ 0,5 M-1 s-1) » 展开▼