Stereochemistry at carbon upon protonolysis of a late transition metal-alkyl bond: a reaction of relevance to catalytic enantioselective hydrogenation of olefins

摘要

Reaction of [Ru((R)-BINAP)(H)(MeCN)_n(acetone)_3–n](BF₄) (where n = 0–3) (2) with 1 equiv of the olefin substrate methyl -acetamidoacrylate (MAA) in acetone at room temperature immediately generated a mixture (72:28) of two diastereomers of the complex [Ru((R)-BINAP)(MeCN)(MAA(H))](BF₄) (3). The olefin–hydride insertion reaction between 2 and MAA to generate 3 was regioselective, with transfer of the hydride to the -olefinic carbon and transfer of ruthenium to the -carbon in both diastereomers of 3. The two diastereomers of 3 differ by the absolute configuration at the -carbon of MAA(H) ((S_C)-3 and (R_C)-3). The absolute configuration of the major ((S_C)-3) diastereomer was determined by X-ray diffraction in conjunction with NMR spectroscopic data. Protonolysis of the ruthenium–carbon bond in 3 and in the methyl -acetamidocinnamate (MAC) analog ([Ru((R)-BINAP)(MeCN)((S)- MAC(H))](BF₄) ((S_C)-4)) by addition of 2 equiv HBF₄·Et₂O in CH₂Cl₂ at room temperature was not stereospecific and did not occur with -hydride elimination from the methyl or benzyl groups.Key words: ruthenium, BINAP, enantioselective, hydrogenation, catalysis.La réaction du [Ru((R)-BINAP(H)(MeCN)_n(acétone)_3–n](BF₄) (dans lequel n = 0–3) (2) avec un équivalent du substrat oléfinique -acétamidoacétate de méthyle ("MAA"), dans l'acétone, à la température ambiante, conduit immédiatement à la formation d'un mélange (72:28) de deux diastéréomères du complexe [Ru((R)-BINAP(MeCN)("MAA"(H))](BF₄) (3). La réaction d'insertion oléfine–hydrure entre 2 et "MAA" pour générer 3 est régiosélective; dans les deux diastéréomères de 3, le transfert de l'hydrure se portant sur le carbone oléfinique et le transfert de ruthénium sur le carbone . Les deux diastéréomères de 3 diffèrent par la configuration absolue au niveau du carbone en du "MAA"(H) ((S_C)-3) et ((R_C)-3). On a déterminé la configuration absolue du produit principal, le diastéréomère ((S_C)-3), par diffraction des rayons X alliée aux données de spectroscopie RMN. La protonolyse de la liaison ruthénium–carbone présente dans le composé 3 et dans son analogue -acétamidocinnamate de méthyle ("MAC"), le [Ru((R)-BINAP(MeCN)((S)-"MAC"(H))](BF₄) ((S_C)-4), a été réalisée par addition de deux équivalents de HBF₄·Et₂O, dans du CH₂Cl₂, à la température ambiante; cette réaction n'est pas stéréospécifique et elle ne se produit pas par le biais d'une élimination à partir des groupes méthyle ou benzyle.Mots clés : ruthénium, BINAP, énantiosélective, hydrogénation, catalyseur.[Traduit par la Rédaction]