Structural, electronic and spectroscopic features of the dihydride Pd₄(dppm)₄(H)₂2+ cluster catalyst

摘要

1H NMR, vibrational, and UV–vis spectroscopic measurements for Pd₂(dppm)₂Cl₂ (dppm = Ph₂PCH2PPh₂), [Pd₄(dppm)₄(X)₂](BF₄)₂ (X = Cl, H), and [Pd₄(dmpm)₄(H)₂](Br)₂ (dmpm = Me₂PCH₂PMe₂) were performed to address the structure of the recently identified title cluster. Its dmpm analogue was prepared from the reaction between Pd₂(dmpm)₂Br₂ and NaBH₄ in methanol under inert atmosphere, and exhibits the expected nonet (rel. int. 1:8:28:56:70:56:28:8:1) at –5.21 ppm (in (CD₃)₂CO), contrasting with that of Pd₄(dppm)₄(H)₂2+ ( + 5.15 ppm, (CD₃)₂CO). This significant difference is explained by the presence of the PdH residues in the deshielding region of the dppm-phenyl groups. The vibrational spectra in the low-frequency region are consistent with a centrosymmetric structure, and a scattering at 144 cm–1 in the FT-Raman spectra is observed; a peak that is assigned to (Pd₂) on the basis of a comparison with the well established M₂-bonded Pd₂(dppm)₂Cl₂ data ((Pd₂) = 149 cm–1). On the basis of the qualitative temperature behavior of the band maxima and width, the two lowest energy absorption bands in the UV–vis spectra are assigned to d d * type transition. EHMO computations predict four well-isolated frontier MO levels, defined as d *(Pd₂)/d *(PdH) (LUMO + 1), d *(Pd₂) (LUMO), d *(Pd₂)/d *(PdH) (HOMO), and d (Pd₂) (HOMO –1), and simple selection rules (u « g) indicate that only two low-energy electronic transitions are orbitally allowed, consistent with the UV–vis findings. Computer modelings show the presence of large cavities above and under the Pd₄ plane, described by inner-cavity nonbonded H···H distances of ~5–8 Å.Key words: cluster, palladium, hydride, structure, spectroscopy.Afin de pouvoir étudier la structure du composé mentionné dans le titre, qui a récemment été identifié comme un agrégat, on a déterminé les spectres RMN du 1H et les spectres vibrationnels et UV–vis du Pd₂(dppm)₂Cl₂ (dppm = Ph₂CH₂PPh₂), [Pd₄(dppm)₄(X)₂](BF₄)₂ (X = Cl, H) et du [Pd₄(dmpm)₄(H)₂](Br)₂ (dmpm = Me₂PCH₂PMe₂). L'analogue dmpm a été préparé par réaction d Pd₂(dmpm)₂Br₂ avec du NaBH₄ dans du méthanol, dans une atmosphère inerte; son spectre RMN comporte le nonet attendu (int. rel. 1:8:28:56:70:56:28:8:1) à –5,21 ppm (dans le (CD₃)₂CO); ce résultat est en contraste avec les résultats obtenus avec le Pd₄(dppm)₄(H)₂2+ pour lequel la valeur de est de +5,15 ppm dans le (CD₃)₂CO. Cette différence significative est expliquée par la présence de résidus PdH dans la région de déblindage des groupes dppm-phényles. Les spectres vibrationnels dans la région des basses fréquences sont en accord avec une structure centrosymétrique et on observe un étalement de 144 cm–1 dans les spectres Raman à TF; on attribue un pic à la vibration (Pd₂) en se basant sur une comparaison avec des données bien établies de M₂-lié dans Pd₂(dppm)₂Cl₂ ((Pd)₂ = 149 cm–1). Sur la base du comportement qualitatif des maxima et des largeurs de bandes en fonction de la température, on a attribué les deux bandes d'absorption de b