A DFT study of Zr-S rotational barriers of (5-C₅H₅)₂Zr(Cl)(SR); the origin of an inverse steric effect

摘要

We have previously reported the experimental rotational barriers about the M–S bonds of 16e– bent metallocene monothiolates (5-C₅H₅)₂Zr(Cl)(SR) (R = CH₃, CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃] (1a–d): 32, 33, 35, and 26 kJ mol–1, respectively. The ground-state orientation about the Zr–S bonds of 1 that maximizes S(p) M(d) bonding (Cl-Zr-S-R 90°) also maximizes Cp « R (Cp = 5-C₅H₅) steric interaction, whereas the rotational transition-state orientation (Cl-Zr-S-R 0°) is one that minimizes S(p) M(d) bonding and maximizes Cl « R steric interaction. Deviation from a ground-state orientation that is ideal for S(pp ) M(dp ) bonding might be expected as the size of the R-group and Cp « R steric interaction increases. The present study employs hybrid density function computational methods to reproduce the experimental rotational barriers. The computational rotational barriers decrease in the order 1a (R = CH₃) > 1b (R = CH₂CH₃) > 1c (R = CH(CH₃)₂) at low temperature. However, opposing enthalpic factors reverse this trend at higher temperatures. The aberrant trend (unexpectedly low rotational barrier) that is observed for the 1d (R = C(CH₃)₃) derivative is due to dominant ground-state steric (enthalpic) effects. We conclude the thiolate ligand of 1d is misdirected in the ground-state with respect to the other thiolate derivatives.Key words: misdirected ligands, metallocene, thiolate, structure, bonding, dynamics.On a rapporté antérieurement que les barrières expérimentales à la rotation autour des liaisons M–S des monothiolates de métallocènes repliés, à 16 électrons, (h 5-C₅H₅)₂Zr(Cl)(SR) (R = CH₃, CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃) (1a–d) sont respectivement de 32, 33, 35 et 26 kJ mol–1. L'orientation à l'état fondamental des liaisons Zr–S de 1 qui maximise la liaison S(pp ) M(dp) (Cl-Zr-S-R 90°) maximise aussi l'interaction stérique Cp « R (Cp = h5-C₅H₅) alors que l'orientation rotationnelle de l'état de transition (Cl-Zr-S-R 0°) en est un qui minimise la liaison S(pp) M(dp) et qui maximise l'interaction stérique Cp « R. Lorsque la taille du groupe R et que l'interaction sétrique Cp « R augmentent, on peut s'attendre à une déviation par rapport à l'orientation de l'état fondamental qui est idéale pour une liaison S(pp) M(dp). Dans le présent travail, on a fait appel à des méthodes de calcul de la fonction de densité hybride pour reproduire les barrières rotationnelles expérimentales. Les barrières rotationnelles calculées à basse température diminuent dans l'ordre 1a (R = CH₃) < 1b (R = CH₂CH₃) < 1c (R = CH(CH₃)₂). Toutefois, des facteurs enthalpiques inverses provoquent une inversion de cette tendance à températures plus élevées. La tendance aberrante (barrière rotationnelle particulièrement basse) observée pour le dérivé 1d (R = C(CH₃)₃) résulte d'effets stériques (enthalpiques) prédominants dans l'état fondamental. On en conclut que, dans l'état fondamental, le ligand thiolate du composé 1d n'est pas bien orienté par rapport aux autres dérivés thiolates.Mots clés : ligands mal orientés, métallocène, thiolate, structure, liaison, dynamique.[Traduit par la Rédaction]