联苯负离子自由基与萘分子间长程电子转移的从头算研究

摘要

分离处理π σ π体系中的给体 ,受体和σ桥体 ,在HF/4 31G和HF/DZP水平上优化了联苯 ,联苯负离子自由基 ,萘和萘负离子自由基的几何构型 ,计算了分子间电子转移的内重组能 .取线性反应坐标R =0 .5 ,在STO 3G水平上用变分原理和分子轨道跃迁能方法 ,计算了π σ π体系自交换反应的电子转移矩阵元 .对交叉反应体系 ,沿线性反应坐标搜寻最小轨道能级分裂Δmin,确定了电子转移矩阵元和过渡态构型 .用Marcus双球模型计算液相电子转移的溶剂重组能 ,结合半经典模型计算了几种以联苯负离子自由基为给体 ,联苯和萘为受体的π σ π体系分子内电子转移速率常数 .