钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展

摘要

α-Keggin型杂多阴离子（HPA）簇合物[XM12O40]n–（X=Si,P;M=Mo,W）的氧化还原性能主要取决于构成其外围结构的金属氧笼{M12O36},它就如同一个"仓库",电子和质子的转移和跃迁主要发生在该笼上.改变金属氧笼M（如进行钒V取代）以及中心杂原子X的组成,可以实现在原子和分子水平上对α-Keggin型杂多阴离子簇合物的氧化还原性能进行调控的目的.本文结合实验研究,对最近该类杂多阴离子簇合物的金属笼上发生钒取代前后的氧化性能所作的理论研究进行了综述.理论模拟和计算表明,当电负性较小的V取代Keggin金属氧笼上的M后,所形成物种的氧化能力得到了不同程度的增强.首次建立了钒取代的α-Keggin型HPA[PMo12–nVnO40]（n+3）–（n=1~3）的微观结构与其基于单个钒的催化氧化能力之间的线性关系.最新理论分析显示,该关系不仅适用于苯的氧化羟基化反应,而且也适用于异丁酸的氧化脱氢,金刚烷的硝化等反应.该构性关系的建立为进一步理解和阐释该类钒取代型的杂多阴离子簇合物参与的均相催化氧化体系奠定了良好的基础,也为催化剂的设计和催化体系的选取提供了线索.